KR20210066511A - 바이오매스 유래 성분을 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법 - Google Patents

바이오매스 유래 성분을 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

바이오매스 유래 성분을 포함하면서도 기존 연질 및 경질 특성을 유지하고, 수지의 열적 특성을 용이하게 조절할 수 있는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물; 제1 지방족 디올; 및 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 내 바이오매스 유래 성분을 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올;로 공중합된 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009

화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이되, 적어도 하나는 바이오매스 유래 성분이고, y는 1 내지 200의 정수이다.

Description

바이오매스 유래 성분을 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법{A thermoplastic polycarbonate-ester elastomer comprising biomass-derived component and preparation method the same}
본 발명은 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스 유래 성분을 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
경질부(Hard segment) 및 연질부(Soft segment)를 갖는 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer, TPE)는 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성 특성과 고무상 중합체인 엘라스토머의 탄성 특성을 둘 다 가지는 중합체이다.
이러한 TPE는 우수한 내열성, 내화학성, 내구성 등으로 인하여 포장 용기, 자동차 내장재, 탄성 섬유 등 많은 용도의 산업분야에서 그 용도가 늘어가고 있으며, 재활용이 용이하기 때문에 그 수요가 크게 늘어나고 있다. 특히, 자동차 부품에 있어서 갈수록 높아지는 장기 내구 성능에 대한 요구사항을 만족시키는 용도로 활발하게 이용되고 있다. 예컨대, 자동차 구동계에 이용되는 부품, 현가장치에 속한 등속조인트 부츠, 조향 장치에 속하는 기어박스 벨로우즈, 엔진 주변부의 에어덕트 및 인터쿨러 파이프뿐만 아니라 내장재로서 대시보드 스킨, 버튼류에까지 그 용도가 다양하다.
그 중에서도 큰 시장을 형성하고 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyester elastomer, TPEE)는 내열성, 내유성, 내충격 등이 우수한 탄성체로 자동차, 케이블, 전자기기 등의 고부가 제품군에 주로 이용된다.
한편, 바이오매스 유래 고분자에 대한 요구가 증가됨에 따라 바이오 폴리올의 개발이 활발히 진행되고 있으며, 상업화되고 있다(J. of Korean Oil Chemists Soc, 2012, 531~542). 친환경 폴리카보네이트 폴리올은 주로 CO2 유래 지방족 폴리카보네이트 폴리올 위주의 연구가 많이 진행되고는 있으나, 이는 바이오매스 유래는 아니다.
그러나, 아직까지 열가소성 엘라스토머 제조에 있어 바이오매스 유래 성분을 포함하면서도 기존 연질 및 경질 특성을 유지하는 기술에 관해서는 제시되지 않고 있다.
[선행 특허 문헌]
- 한국 공개특허 제2017-0080818호 (2017.07.11.)
- 한국 공개특허 제2015-0055171호(2015.05.21.)
- 한국 등록특허 제1008928호(2011.01.11.)
본 발명은 바이오매스 유래 성분을 포함하면서도 기존 연질 및 경질 특성을 유지하고, 수지의 열적 특성을 용이하게 조절할 수 있는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물; 제1 지방족 디올; 및 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 내 바이오매스 유래 성분을 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올;로 공중합된 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이되, 적어도 하나는 바이오매스 유래 성분이고, y는 1 내지 200의 정수이다.
또한, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물은 디메틸테레프탈레이트이고, 상기 제1 지방족 디올은 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
또한, 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올은 제2 지방족 디올 및 지방족 카보네이트가 중합된 지방족 폴리카보네이트가 바이오매스 유래 디올에 의해 절단되어 형성된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
또한, 상기 제2 지방족 디올은 1,4-부탄디올이고, 상기 지방족 카보네이트는 디메틸카보네이트이고, 상기 바이오매스 유래 디올은 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물, 상기 제1 지방족 디올 및 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올의 몰비는 1 : 1.0 내지 1.4 : 0.1 내지 0.2이고, 상기 제2 지방족 디올, 상기 지방족 카보네이트 및 상기 바이오매스 유래 디올의 몰비는 1 : 1.0 내지 1.5 : 0.01 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
또한, 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올은 수평균분자량이 1,000 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 제2 지방족 디올 및 지방족 카보네이트를 염기 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 및 축합 반응시켜 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 상기 지방족 폴리카보네이트에 바이오매스 유래 디올을 절단제로 투입하여 에스테르 교환반응을 통해 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 단계; 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물, 제1 지방족 디올 및 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올을 티타늄계 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 및 축합 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이되, 적어도 하나는 바이오매스 유래 성분이고, y는 1 내지 200의 정수이다.
본 발명은 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머의 연질부 내에 바이오매스 유래 성분을 포함시켜 제품에 친환경성을 부여하고, TPEE의 탄성 특성 및 물리적 특성은 유지하면서도 유리전이온도와 녹는점을 용이하게 조절할 수 있는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polycarbonate-ester elastomer, TPCE) 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 석유 자원의 고갈 문제를 해결하는 데 기여할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물; 제1 지방족 디올; 및 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 내 바이오매스 유래 성분을 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올;로 공중합된 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polycarbonate-ester elastomer, TPCE)를 개시한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이되, 적어도 하나는 바이오매스 유래 성분이고, y는 1 내지 200의 정수이다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물은 본 발명에 따른 TPCE를 구성하는 경질부(Hard segment)로서, 예컨대, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 프탈산, 디메틸프탈산, 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 등이 단독 또는 조합되어 선택될 수 있으며, 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트가 선택될 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올은 본 발명에 따른 TPCE를 구성하는 연질부(Soft segment)로서, 중합 단위로 바이오매스 유래 성분을 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올이며, 제2 지방족 디올, 지방족 카보네이트 및 절단제로서의 바이오매스 유래 디올로 구성되고, 하기 반응식 1을 통해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
반응식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이고, 예컨대, HO-A-OH는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,10-데칸디올 등이 단독 또는 조합되어 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올이 선택될 수 있다. 반응식 1에서 n은 반복단위 수로 1 내지 200의 정수이다.
또한, 반응식 1에서, 지방족 카보네이트는 디알킬카보네이트로서, 예컨대, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등이 단독 또는 조합되어 선택될 수 있으며, 바람직하게는 디메틸카보네이트가 선택될 수 있다.
또한, 반응식 1에서, HO-Z-OH는 절단제 역할을 하는 바이오매스 유래 디올 화합물로서, 상기 제2 지방족 디올에 해당하는 화합물 구조를 가질 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 화학식 2f로 표시되는 바이오매스 유래 디올, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 프로필렌글리콜, 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 등이 단독 또는 조합되어 선택될 수 있으며, 바람직하게는 바이오매스 유래 이소소르비드(화학식 2f)가 선택될 수 있다.
Figure pat00005
즉, 본 발명에서 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올은 제2 지방족 디올 및 지방족 카보네이트를 염기 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 및 축합 반응시켜 지방족 폴리카보네이트를 제조한 후, 상기 지방족 폴리카보네이트에 바이오매스 유래 디올을 절단제로 투입하여 에스테르 교환반응을 통해 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 폴리카보네이트 폴리올을 제조하게 된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이되, 적어도 하나는 바이오매스 유래 성분이고, y는 1 내지 200의 정수이다.
상기 에스테르화 반응에 사용되는 성분 함량비는 상기 제2 지방족 디올, 상기 지방족 카보네이트 및 상기 바이오매스 유래 디올의 몰비가 1 : 1.0 내지 1.5 : 0.01 내지 0.1일 수 있다. 여기서, 상기 바이오매스 유래 디올, 즉, 친환경 성분의 최종 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 내 함량은 0.6 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 120 내지 230℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 180 내지 210℃에서 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 상기 축합 반응은 150 내지 230℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 180 내지 220℃에서 2 내지 4시간 동안 760 torr에서 1 torr 이하, 바람직하게는 0.5 torr 이하까지 단계적으로 감압하는 과정을 통해 수행되고, 반응 종료 후 절단제가 투입될 수 있다.
상기 염기 촉매는 수소화나트륨, 수산화나트륨, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 수산화리튬, 메톡시화리튬, 에톡시화리튬 등이 단독 또는 조합되어 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨이 선택될 수 있다.
상기 염기 촉매는 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올 제조 시 투입되는 전체 디올 투입량 1 몰 기준으로 0.0001 내지 0.01 몰의 농도로 사용할 수 있다. 상기 염기 촉매의 농도가 0.01 몰% 미만일 경우에는 반응이 일어나지 않을 수 있고, 1 몰%를 초과할 경우에는 중합된 고분자의 분자량이 낮아질 수 있다.
이러한 지방족 폴리카보네이트 폴리올은 지방족 디올과 지방족 카보네이트 등의 축합 중합으로도 얻을 수 있으나, 통상적으로 반응 속도가 느리고 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요한 단점이 있다. 본 발명에 따른 절단제를 이용한 폴리올 제조는 상기 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 투입한 절단제의 몰 수에 따른 분자량 조절이 용이하고, 말단기를 대부분 -OH기로 치환할 수 있으며, 바이오매스 유래 단량체를 도입할 수 있다는 점에서 매우 유리하다. 분자량의 경우 지방족 폴리카보네이트 폴리올의 수평균분자량을 1,000 내지 5,000 범위에서 요구되는 수준에 맞게 제조되도록 할 수 있다.
본 발명에서는 경질부를 구성하는 상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물 및 연질부를 구성하는 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올과 함께 제1 지방족 디올이 사용된다.
상기 제1 지방족 디올로는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 환형의 지방족 디올 중에서 선택될 수 있고, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,10-데칸디올 등이 단독 또는 조합되어 선택될 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올이 선택될 수 있다.
본 발명에서 TPCE는 상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물, 상기 제1 지방족 디올 및 상기 제조된 지방족 폴리카보네이트 폴리올을 티타늄계 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 및 축합 반응시켜 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 경질부 및 연질부 성분과 제1 지방족 디올을 반응기에 투입한 후, 티타늄계 촉매 하에서 올리고머화 반응과 축합 중합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 올리고머화 반응은 140 내지 230℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 180 내지 220℃에서 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 상기 축합 중합 반응은 180 내지 250℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 200 내지 230℃에서 3 내지 6시간 동안 760 torr에서 1 torr 이하, 바람직하게는 0.5 torr 이하까지 단계적으로 감압하는 과정을 통해 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 사용되는 성분 함량비는 상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물, 상기 제1 지방족 디올 및 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올의 몰비가 1 : 1.0 내지 1.4 : 0.1 내지 0.2일 수 있다.
상기 티타늄계 촉매는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 티타늄아세토아세테이트 등이 단독 또는 조합되어 선택될 수 있고, 바람직하게는 테트라부톡시티타네이트가 선택될 수 있다.
상기 티타늄계 촉매는 상기 에스테르화 반응에 사용되는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물 1 몰을 기준으로 0.0001 내지 0.002 몰 농도로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.0003 내지 0.001 몰 농도로 사용될 수 있다. 상기 티타늄계 촉매 농도가 0.0001 몰 미만일 경우에는 촉매 활성을 잃어 분자량을 올리는 데 한계가 있을 수 있고, 0.002 몰을 초과할 경우에는 반응속도 면에서는 유리하나 색상에 문제될 수 있다.
이상의 본 발명에 따라 제조되는 TPCE는 연질부를 구성하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올의 분자량 및 함량 조절을 통해 친환경성이 부여된 엘라스토머를 제조할 수 있도록 하게 되며, 제품의 주요한 특성인 경도, 유리전이온도 및 녹는점을 조절할 수 있고, 요구되는 수준의 특성을 충분히 만족시킬 수 있게 된다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조되는 TPCE는 쇼어경도 D가 30 내지 60, 녹는점이 120 내지 140℃ 및 유리전이온도가 0 내지 25℃ 수준을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1 내지 4 : 지방족 폴리카보네이트 폴리올의 제조
1,4-부탄디올 4 kg(44.4 몰), 디메틸카보네이트 6 kg(66.7 몰), 수산화나트륨 3.55 g(0.09 몰)을 반응기에 넣고, 200℃까지 서서히 승온하면서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 단계적으로 감압하여 축합 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 하기 표 1의 절단제를 투입하여 하기 표 1의 수평균분자량을 가지는 Polybutylene carbonate-isosorbide diol(PCID)(제조예 1 내지 3) 및 Polycarbonate diol(PCD)(제조예 4)을 제조하였다. 수평균분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 클로로포름 용매를 사용하여 상온에서 측정하였으며, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
절단제 종류 이소소르비드 이소소르비드 이소소르비드 1,4-부탄디올
절단제 투입량 610g(4.2몰) 465g(3.2몰) 320g(2.2몰) 380g(2.6몰)
수평균분자량 1,000 1,400 2,000 2,000
실시예 1
1,4-부탄디올 32 g(0.36 몰), 디메틸테레프탈레이트 50 g(0.26 몰), 제조예 1의 PCID 43.8 g(0.044 몰) 및 테트라부톡시티타네이트(TBT) 0.05 g(0.00015 몰)을 반응기에 넣고 200℃까지 서서히 승온시키면서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 230℃로 승온시켜 단계적으로 감압하면서 축합 중합 반응을 실시하여 TPCE를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 1의 PCID 대신 제조예 2의 PCID를 62 g(0.044 몰) 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TPCE를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조예 1의 PCID 대신 제조예 3의 PCID를 87.5 g(0.044 몰) 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TPCE를 제조하였다.
비교예 1
1,4-부탄디올 57 g(0.63 몰), 디메틸테레프탈레이트 88 g(0.45 몰), 수평균분자량이 1,000인 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol) 155 g(0.08 몰) 및 테트라부톡시티타네이트(TBT) 0.075 g(0.00022 몰)을 반응기에 넣고 200℃까지 서서히 승온시키면서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 230℃로 승온시켜 단계적으로 감압하면서 축합 중합 반응을 실시하여 TPEE를 제조하였다.
비교예 2
1,4-부탄디올 57 g(0.63 몰), 디메틸테레프탈레이트 88 g(0.45 몰), 수평균분자량이 2,000인 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol) 155 g(0.08 몰) 및 테트라부톡시티타네이트(TBT) 0.075 g(0.00022 몰)을 반응기에 넣고 200℃까지 서서히 승온시키면서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 230℃로 승온시켜 단계적으로 감압하면서 축합 중합 반응을 실시하여 TPEE를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 1의 PCID 대신 제조예 4의 PCD를 88 g(0.044 몰) 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TPCE를 제조하였다.
시험예
상기 제조된 TPCE 및 TPEE에 대하여 하기 방법으로 쇼어경도 D, 유리전이온도, 녹는점 및 친환경 성분 함량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 경도 : Zwick/Roell사의 Shore D 경도계로 측정하였다.
(2) 유리전이온도 및 녹는점 : 시차주사열량계를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하고 냉각한 후 다시 승온하며 측정하였다.
(3) 친환경 성분 함량 : TPCE 총 중량 기준으로 TPCE 내에 포함된 친환경 단량체인 이소소르비드의 함량(중량%)을 계산하였다. 구체적으로, PCID 제조 및 TPCE 제조 시 발생하는 부산물 함량을 제외하고, 각 단계의 투입량 기준으로 계산하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
연질부 성분 PCID PCID PCID PTMEG PTMEG PCD
수평균분자량 1,000 1,400 2,000 1,000 2,000 2,000
쇼어경도D 60 55 40 40 30 25
유리전이온도
(℃)		 22 20 3 -70 -75 -3
녹는점(℃) 140 133 122 178 186 114
친환경 성분 함량(중량%) 4.4 4.1 3.4 0 0 0
* 주
- PTMEG : Polytetramethylene ether glycol
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 TPCE의 연질부 내에 바이오매스 유래 성분인 이소소르비드를 포함시킬 경우(실시예 1 내지 3) 기존 TPEE(비교예 1 및 2)에 비해 경도는 동등 혹은 그 이상의 수준을 유지하면서 유리전이온도와 녹는점이 조절되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 기존 TPEE(비교예 1 및 2)와 비교예 3의 TPCE의 경우 모두 바이오매스 유래 성분을 포함하지 않아 친환경성이 부족할 뿐만 아니라, 비교예 3의 TPCE의 경우에는 경도와 녹는점이 열위함을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물; 제1 지방족 디올; 및 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 내 바이오매스 유래 성분을 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올;로 공중합된 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이되, 적어도 하나는 바이오매스 유래 성분이고, y는 1 내지 200의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물은 디메틸테레프탈레이트이고, 상기 제1 지방족 디올은 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올은 제2 지방족 디올 및 지방족 카보네이트가 중합된 지방족 폴리카보네이트가 바이오매스 유래 디올에 의해 절단되어 형성된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 지방족 디올은 1,4-부탄디올이고, 상기 지방족 카보네이트는 디메틸카보네이트이고, 상기 바이오매스 유래 디올은 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물, 상기 제1 지방족 디올 및 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올의 몰비는 1 : 1.0 내지 1.4 : 0.1 내지 0.2이고, 상기 제2 지방족 디올, 상기 지방족 카보네이트 및 상기 바이오매스 유래 디올의 몰비는 1 : 1.0 내지 1.5 : 0.01 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올은 수평균분자량이 1,000 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머.
  7. 제2 지방족 디올 및 지방족 카보네이트를 염기 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 및 축합 반응시켜 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 단계;
    상기 지방족 폴리카보네이트에 바이오매스 유래 디올을 절단제로 투입하여 에스테르 교환반응을 통해 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 단계; 및
    방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물, 제1 지방족 디올 및 상기 지방족 폴리카보네이트 폴리올을 티타늄계 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 및 축합 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 알킬렌이거나, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 60의 헤테로 알킬렌이되, 어느 하나는 바이오매스 유래 성분이고, y는 1 내지 200의 정수이다.
KR1020190155843A 2019-11-28 2019-11-28 바이오매스 유래 성분을 포함하는 열가소성 폴리카보네이트 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법 KR20210066511A (ko)

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