KR20240030274A - 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

바이오 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 가공성과 충격강도가 낮은 바이오 폴리카보네이트 성분에 적절한 충격강도 보강제와 첨가제를 병용하여 가공성형성과 기계적 강도를 크게 향상시킴으로 자동차 내장재 등에 사용할 수 있는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

바이오 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 {BIO POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND MOLDED PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가공성과 충격강도가 낮은 바이오 폴리카보네이트 성분을 사용하면서도 자동차 내장재에 요구되는 가공성형성과 기계적 강도를 구현한 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 방향족 또는 지방족 디하이드록시 화합물을 이용하여 중합된, 카보네이트기를 갖는 폴리 머이다. 상업적으로 많이 사용되는 대표적인 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀A)을 이용하여 제조되며, 상온에서 높은 내충격성을 가져 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 우수하고, 난연성, 내열 성 등 열적 물성이 우수하며 치수 안정성이 높은 비결정성 열가소성 수지로 잘 알려져 있고, 이러한 특성들로 인해 전기·전자 제품의 하우징 소재 및 자동차용 소재 등 다양한 응용 분야에 널리 사용되고 있다.
최근에는 친환경 측면에서, 바이오 폴리카보네이트 수지에 대한 연구가 계속되고 있다. 즉, 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어지는 원료를 이용한 폴리카보네이트가 제조되었으며, 구체적으로는, 식물 유래 물질 중 아이소바이드를 이용한 폴리카보네이트가 개발되었다.
아이소바이드는 견고한 골격을 갖는 화학구조적 특징이 있고, 바이오매스로부터 유래되어 인체에 대한 독성이 약하고, 폐기 후 생분해에 의해 자연적으로 소멸되는 장점이 있어 석유로부터 유래된 비스페놀 A(Bisphenol A)를 대체할 수 있는 화합물로 기대를 모으고 있다.
아이소바이드를 포함하여 중합된 폴리카보네이트 수지(이하 바이오 폴리카보네이트 수지라 함)는 내구성이 뛰어나며 투명성 등의 외관 특징 등이 폴리메틸메타아크릴레이트와 유사하여 이를 대체하여 광학에너지 관련 부재나 고기능 유리 대체 부품 재료, 전기·전자 기기, 자동차의 내외장재 등 폭넓게 적용할 수 있다.
그러나, 바이오 폴리카보네이트 수지는 가공성과 충격강도 등의 기계적 강도가 충분하지 못하므로 이에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 제10-2021-0066511호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 바이오 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 기계적 강도 등이 충분하지 못하던 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 바이오 폴리카보네이트 수지를 사용하면서도 기계적 강도를 크게 향상시킨 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
샤르피 충격강도가 3 내지 13 kJ/m2인 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%;
샤르피 충격강도가 13 kJ/m2 초과인 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및
첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 아이소바이드는 식물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이 트, 디페틸 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카 보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코모노머는 나프탈렌 디올, 비페놀 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 용융지수(230 ℃, 2.16kg)가 5 내지 20 g/10분일 수 있다.
상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 100 내지 135 ℃일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 얼로이한 것일 수 있다.
상기 첨가제는 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머 (ethylene metylacrylate copolymer), 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 중에서 선택된 2종 이상일 수 있다.
상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제는 1:0.5 내지 1.5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제와 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 1:0.5 내지 1.5:5 내지 50의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 중에 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 샤르피 충격강도가 6.5 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 55 MPa 이상일 수 있다.
상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡강도가 75 MPa 이상인 동시에 굴곡탄성률이 2100 MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은
아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%;
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및
첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
샤르피 충격강도가 3 내지 13 kJ/m2인 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 샤르피 충격강도가 13 kJ/m2 초과인 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 니딩 블록과 역 니딩 블록을 갖는 이축 압출기에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하며,
상기 첨가제는 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 중에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%; 를 니딩 블록과 역 니딩 블록을 갖는 이축 압출기에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하며,
상기 첨가제는 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 중에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품은 가공성과 충격강도가 낮은 바이오 폴리카보네이트 성분에 적절한 충격강도 보강제와 첨가제를 병용하여 가공성형성과 기계적 강도를 크게 향상시킴으로 자동차 내장재 등에 사용할 수 있는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 니딩 블록과 역 니딩 블록을 조합한 다양한 이축 압출기의 단면도를 나타낸다. 후술하는 실시예를 통하여 하기 도 1에 나타낸 구조 중에서 SCREW SEGMENT TYPE 2 구조를 갖는 이축 압출기를 사용하는 것이 기계적 물성과 생산성 측면에서 바람직한 것을 확인하였다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 달리 특정하지 않는 한 "중량%"는 해당 조성물에 포함되는 필수 성분의 총량을 기준으로 한 것이다.
본 발명자들은 가공성과 충격강도가 낮은 바이오 폴리카보네이트 수지에 충격 보강제와 첨가제의 종류 및 사용 함량을 조절하는 경우, 기계적 강도를 크게 향상시키는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은, 샤르피 충격강도가 3 내지 13 kJ/m2인 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 샤르피 충격강도가 13 kJ/m2 초과인 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 기계적 강도의 물성 밸런스를 크게 향상시킨 효과가 있다.
이하에서, 본 발명의 구현예에 따른 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 상세히 설명한다.
아이소바이드 폴리카보네이트 수지
상기아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 60 내지 95 중량%, 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 68 내지 92 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 68 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 68 내지 85 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 일례로 아이소바이드, 카보네이트 전구체 및 코모노머를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 다른 일례로 아이소바이드 5 내지 50 중량%, 5 내지 25 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 환경친화적이면서 투명성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아이소바이드는 일례로 식물로부터 유래된 것일 수 있고, 옥수수, 감자 등의 작물로부터 추출한 포도당에 수소첨가 반응을 통해 솔비톨(sorbitol)을 합성하고, 이를 탈수반응시켜 아이소소바이드 모노머를 합성할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카 보네이트, 디페틸 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프 틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코모노머는 상기 아이소바이드 및 카보네이트 전구체와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 나프탈렌 디올, 비페놀, 또는 이들의 혼합일수 있다.
상기 나프탈렌 디올은 일례로 1,5-나프탈렌 디올, 2,3-나프탈렌 디올, 2,5-나프탈렌 디올, 2,6-나프탈렌 디올, 2,7-나프탈렌 디올, 및 1,1'-비-2-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비페놀은 일례로 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀, 또는 이들의 혼합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 일례로 샤르피 충격강도가 3 내지 13 kJ/m2, 4 내지 10 kJ/m2, 또는 5 내지 10 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 또는 30,000 내지 80,000 g/mol이고, 유리전이온도가 100 내지 135 ℃, 110 내지 135 ℃, 120 내지 135 ℃, 또는 127 내지 135 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량은 달리 특정하지 않는 한, 샘플을 클로로포름에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.
상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 본 기재의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체는 일례로 1 내지 39 중량%, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도가 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 얼로이한 것일 수 있다.
첨가제
상기 첨가제는 일례로 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 0,1 내지 6 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 분산성, 기계적 강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 첨가제는 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 중에서 선택된 2종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지고 에틸렌 블록 또는 프로필렌 블록을 포함하는 아크릴레이트 화합물일 수 있다.
상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 본 기재의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 중에 0.1 내지 7 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상용성과 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 1차 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제일 수 있고, 구체적인 예로 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트) 메탄(tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate) metane), 옥타데실-3-(3,5-el-tert-부틸-4-히드록실) 프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyl) propionate) 등을 사용할 수 있으며, 본 기재의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 2차 산화방지제는 일례로 인계 산화방지제일 수 있고, 구체적인 예로 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐 포스파이트)(tris(2,4-di-tert-butylphenyl phosphite)), 비스(2,4-디-tert페닐) 펜타쓰리톨) 디포스파이트(bis(2,4-di-tertphenyl) pentaeryritol) diphosphate) 등을 사용할 수 있으며, 본 기재의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제는 일례로 1:0.5 내지 1.5의 중량비, 바람직하게는 1:0.7 내지 1.2의 중량비 로 각각 포함될 수 있다. 이 경우에 가공성 및 물성 밸런스를 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제와 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 일례로 1:0.5 내지 1.5:5 내지 50의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제와 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 중에 일례로 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 가공성을 효과적으로 제공할 수 있다.
상기 첨가제는 필요에 따라 이형제, 안정화제, 활제 또는 가소제에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 통상적으로 아이소바이드 폴리카보네이트 수지에 적용가능한 종류들인 경우 특별히 제한되지 않는다.
바이오 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 샤르피 충격강도가 6.5 kJ/m2 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 ASTM D790에 의거한 굴곡강도가 75 MPa 이상인 동시에 굴곡탄성률이 2100 MPa 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 55 MPa 이상일 수 있다.
상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 결정화온도(Tm)가 100 ℃ 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 결정화 특성과 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 아이소바이드 폴리카보네이트 수지의 대체 물질로 범용 폴리카보네이트 수지를 포함하지 않고, 이 경우 기계적 강도, 특히 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체의 대체 물질로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체, 스티렌부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES) 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, 또는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 포함하지 않고, 이 경우 기계적 강도, 특히 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 일례로, 샤르피 충격강도가 3 내지 13 kJ/m2인 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 샤르피 충격강도가 13 kJ/m2 초과인 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 니딩 블록과 역 니딩 블록을 갖는 이축 압출기에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 이축 압출기는 하기 도 1에 나타낸 모식도들 중에서 SCREW SEGMENT TYPE 2 구조를 사용하는 것을 특징으로 한다.
하기 도 1은 니딩 블록과 역 니딩 블록을 조합한 다양한 이축 압출기의 단면도를 나타낸다. 이하 실시예에서 자세히 살펴보도록 하고 여기에서 간단히 살펴보자면, 하부 구조로 내려갈수록 기계적 강도가 향상되는 경향성을 나타내지만, 토크, 전단 암페어가 상대적으로 높아 생산성이 저감되므로, SCREW SEGMENT TYPE 2 구조를 갖는 이축 압출기를 사용하는 것이 기계적 물성과 생산성 측면에서 바람직한 것을 후술하는 실시예를 통해 확인하였다.
상기 용융 혼련은 일례로 210 내지 280 ℃, 또는 210 내지 260 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 압출기 내 스크류의 회전속도는 500 내지 2000 rpm, 또는 500 내지 1500 rpm일 수 있다.
상기 첨가제는 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 중에서 선택된 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 니딩 블록과 역 니딩 블록을 갖는 이축 압출기에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함할 수 있다.
성형품
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하여 제조되는 성형품을 제공하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 압출 방법 및 사출 방법 등의 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 조성은 소정 비율로 별도로 압출기에 공급하거나, 사전에 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하고 이를 여러 개의 압출기에 공급하고 혼합, 용융시켜 다이 블록을 통과시키면서 다이에서 여러 층으로 구성된 시트를 성형한 다음 타겟팅 두께로 필름 형태로 제조할 수 있다.
나아가 전술한 필름 제조시, 블로윙 방법을 사용하는 경우에는 차가운 공기를 불어넣어가며 냉각시키고, T-다이 성형법을 사용하는 경우에는 냉각 롤을 사용하여 얇은 필름으로 성형하거나 기계적 강도를 높이기 위해 연신시킬 수 있다.
상기 성형품은 일례로 자동차 내장재일 수 있다.
상기 자동차 내장재는 일례로 기계적 물성을 구비하고 있을 뿐 아니라 생산성이 탁월하여 경제적인 효과가 크다.
본 기재의 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
*아이소바이드 PC1: DURABIO D7340
*아이소바이드 PC2: DURABIO D5380R
*범용 PC1: PC 1300-10
*범용 PC2: PC 1300-22
*그라프트 공중합체1: LG CHEM사 RS650
*그라프트 공중합체2(내열 수지): LG CHEM사 XR419
*그라프트 공중합체3: KUMHO사 ABS750
*그라프트 공중합체4: LG CHEM사 ABS 121H
*그라프트 공중합체5: LG CHEM사 ASA L1970
*열가소성 공중합체1: STYROL UTION사 GPPS 147F
*열가소성 공중합체2: STYROL UTION사 HIPS 476L
*1차 산화방지제1: SONGNOX 1076
*1차 산화방지제2: SONGNOX 1010
*2차 산화방지제: SONGNOX 1680
*2차 산화방지제: SONGNOX 6280
*에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머: DUPONT사 ELVALOY
제조예 1 내지 5
본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 부타디엔 고무와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)의 얼로이를 통해 다음과 같이 제조하였다.
원료 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5
SAN 85 75 70 50 33.3
부타디엔 러버 15 25 30 50 66.7
1차 산화방지제1* 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
2차 산화방지제1* 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
*1차 산화방지제1과 2차 산화방지제1은 SAN + 부타디엔 러버 총 100 중량%에 대한 투입 중량부이다.
[시험예]
상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 ABS 얼로이를 포함하여 아이소바이드 PC1(DURABIO D7340), 아이소바이드 PC2(DURABIO D5380R), 범용 PC1(PC 1300-10), 범용 PC2(PC 1300-22), 그라프트 공중합체1(RS650), 그라프트 공중합체2(XR419), 그라프트 공중합체3(ABS750), 그라프트 공중합체4(ABS 121H), 그라프트 공중합체5(ASA L1970), 열가소성 공중합체1(GPPS 147F), 열가소성 공중합체2(HIPS 476L)의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
*인장강도(단위 MPa) 및 인장탄성률(단위 MPa): ASTM D638법에 의거하여 측정하였다.
*굴곡강도(단위 MPa) 및 굴곡탄성률(단위 MPa): ASTM D790법에 의거하여 측정하였다.
*충격강도(단위 KJ/m2): 샤르피 충격강도(노치) (ISO 179-1) 법에 의거하여 측정하였다.
구분 인장강도(MPa) 굴곡강도(MPA) 굴곡탄성률(MPa) 충격강도(KJ/m2)
아이소바이드PC1 73.16 98.99 2176.87 6.20
아이소바이드PC2 59.31 83.1 1741.5 9.67
범용PC1 60.01 88.70 2000.5 65.5
범용PC2 59.33 84.93 1741.5 59.44
그라프트공중합체1 42.36 69.05 2156.87 20.99
그라프트공중합체2 42.78 62.32 1741.5 21.30
그라프트공중합체3 43.24 67.82 2106.11 16.77
그라프트공중합체4 46.30 70.88 2106.87 14.17
그라프트공중합체5 41.76 62.32 1741.5 10.54
열가소성공중합체1 44.9 70.1 2574.10 1.20
열가소성공중합체2 23.6 32.31 1716.60 8.20
제조예1 49.77 86.15 2612.24 1.95
제조예2 45.98 68.43 2176.87 13
제조예3 42.91 62.88 1741.5 20.11
제조예4 32.28 47.22 1306.12 23.11
제조예5 22.77 33.61 870.75 26.30
상기 표 1 내지 2에서 보듯이, 중합체 종류에 따라 충격강도가 3 kJ/m2 미만, 3 내지 13 kJ/m2, 13 kJ/m2 초과 등으로 구분될 수 있고, 특히 본 발명의 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 모두 3 내지 13 kJ/m2 범위에 속하는 것으로 확인되었는데, 해당 범위는 13 kJ/m2 초과를 나타내는 범용 폴리카보네이트 수지보다 훨씬 열악한 값에 해당하는 것을 알 수 있다.
따라서, 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위해 아이소바이드 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 충격강도 개선이 최우선 과제인 것을 확인하였다.
실시예 1 내지 2, 참고예 1
하기 표 3에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 하기 도 1에 나타낸 이축 압출기 중 SCREW SEGMENT TYPE 1으로 나타낸 구조에 투입하여 용융 혼련, 나아가 압출하여 물성시편을 제조하였다.
압출기 사양은 Screw Diameter φ30, L/D=32:1,co-rotating/Intermeshing type twin screw extruder이며, 압출기 온도는 210~260 ℃ 설정, 스크류 회전속도는 1000 rpm이었다.
구분 실시예 1 실시예 2 참고예 1
아이소바이드PC1 70 70 -
범용PC2 - - 70
그라프트공중합체2 30 - 30
제조예3 - 30 -
1차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05
2차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05
*1차 산화방지제1과 2차 산화방지제1은 아이소바이드PC1 + 범용PC2 + 그라프트 공중합체 2 + 제조예 3의 총 100 중량%에 대한 투입 중량부이다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2, 및 참고예 1에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 참고예 1
인장강도(MPa) 57.0 57.47 54.41
굴곡강도(MPa) 78.15 78.21 82.49
굴곡탄성율(MPa) 2146.87 2133.33 2100.50
충격강도(KJ/m2) 6.92 7.79 35.9
상기 표 3 내지 4에서 보듯이, 본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 1 내지 2)은 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성률이 우수할 뿐 아니라 충격강도 또한 3 내지 13 KJ/m2 범위를 만족하였다.
특히, 시판 ABS 수지를 사용한 실시예 1보다 부타디엔 러버에 SAN 공중합체를 얼로이한 실시예 2의 경우에 충격강도가 더욱 개선된 것으로 확인되었다.
한편, 범용 PC를 사용한 참고예 1에 따르면 13 KJ/m2를 초과하는 충격강도를 나타내었다.
실시예 2 내지 4, 참고예 2 내지 3
상기 실시예 2에서 투입 성분들을 하기 표 5에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 물성시편을 제조하였다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 참고예 2 참고예 3
아이소바이드PC1 70 60 50 90 80
제조예3 30 40 50 10 20
1차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
2차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
*1차 산화방지제1과 2차 산화방지제1은 아이소바이드PC1 + 제조예 3의 총 100 중량%에 대한 투입 중량부이다.
[시험예]
상기 실시예 2 내지 4, 및 참고예 2 내지 3에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 참고예 2 참고예 3
인장강도(MPa) 57.47 74.52 73.02 80.01 78.05
굴곡강도(MPa) 78.21 76.2 74.6 79.9 79.1
굴곡탄성율(MPa) 2133.33 2612.00 2612.33 2189 2176.61
충격강도(KJ/m2) 7.79 8.5 10.1 2.5 5.7
상기 표 5 내지 6에서 보듯이, 본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 2 내지 4)은 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성률이 우수할 뿐 아니라 충격강도 또한 3 내지 13 KJ/m2 범위를 만족하였다.
특히, 제조예 3의 그라프트 공중합체 사용량이 증가할수록 충격강도가 더욱 개선된 것으로 확인되었다.
한편, 제조예 3의 그라프트 공중합체를 적절한 범위 내로 사용하지 않은 참고예 2 내지 3에 따르면 3 KJ/m2 미만의 충격강도를 나타내었다.
실시예 2, 참고예 4 내지 6
상기 실시예 2에서 사용한 성분 함량을 하기 표 7에 기재된 대로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 물성시편을 제조하였다.
구분(단위 wt%) 실시예 2 참고예 4 참고예 5 참고예 6
아이소바이드PC1 70 70 70 70
제조예3 30 24 24 24
그라프트공중합체5 - 6 - -
PET - - 6 -
A-PET - - - 6
1차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05 0.05
2차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05 0.05
*1차 산화방지제1과 2차 산화방지제1은 아이소바이드PC1 + 제조예 3 + 그라프트공중합체5의 총 100 중량%에 대한 투입 중량부이다.
[시험예]
상기 실시예 2, 참고예 4 내지 6에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 8에 나타내었다.
구분 실시예 2 참고예 4 참고예 5 참고예 6
인장강도(MPa) 57.47 54.99 58.1 58.3
굴곡강도(MPa) 78.21 75.54 77.5 79.4
굴곡탄성율(MPa) 2133.33 2176.00 2612.24 2612.0
충격강도(KJ/m2) 7.79 7.8 6.4 6.8
상기 표 7 내지 7에서 보듯이, 본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물에 적절하지 않은 그라프트공중합체5를 포함한 참고예 4에 따르면 물성 저하가 확인되었고, PET, A-PET를 추가 투입한 참고예 5 내지 6에 따르면 물성 개선 효과를 확인할 수 없었다.
실시예 2, 5 내지 7
상기 실시예 1에서 사용한 성분 함량을 하기 표 9에 기재된 대로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성시편을 제조하였다.
구분(단위 wt%) 실시예 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7
아이소바이드PC1 70 70 70 70
제조예3 30 30 30 30
1차 산화방지제1 0.05 0.05 - -
1차 산화방지제2 - - 0.05 0.05
2차 산화방지제1 0.05 - 0.05 -
2차 산화방지제2 - 0.05 - 0.05
*1차 산화방지제1, 1차 산화방지제2, 2차 산화방지제1, 2차 산화방지제2는 아이소바이드PC1 + 제조예 3의 총 100 중량%에 대한 투입 중량부이다.
[시험예]
상기 실시예 2, 실시예 5 내지 7에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
구분 실시예 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7
인장강도(MPa) 57.47 56.5 57.01 56.40
굴곡강도(MPa) 78.21 77.69 77.11 77.91
굴곡탄성율(MPa) 2133.33 2090.3 2070.20 2162.90
충격강도(KJ/m2) 7.79 7.69 7.71 7.58
상기 표 9 내지 10에서 보듯이, 본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 2, 5 내지 7)은 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도가 모두 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 2, 8 내지 10
상기 실시예 2에서 사용한 성분 함량을 하기 표 11에 기재된 대로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성시편을 제조하였다.
구분(단위 wt%) 실시예 2 실시예 8 실시예 9 실시예 10
아이소바이드PC1 70 70 70 70
제조예3 30 30 30 30
1차 산화방지제1 0.05 0.1 0.15 0.2
2차 산화방지제1 0.05 0.1 0.15 0.2
*1차 산화방지제1과 2차 산화방지제1은 아이소바이드PC1 + 제조예 3의 총 100 중량%에 대한 투입 중량부이다.
[시험예]
상기 실시예 2, 실시예 8 내지 10에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 12에 나타내었다.
구분 실시예 2 실시예 8 실시예 9 실시예 10
인장강도(MPa) 57.47 56.55 58.1 57.1
굴곡강도(MPa) 78.21 78.72 77.51 77.91
굴곡탄성율(MPa) 2133.33 2100.1 2152.62 2162.9
충격강도(KJ/m2) 7.79 7.79 7.79 7.79
상기 표 11 내지 12에서 보듯이, 본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 2, 8 내지 10)은 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도가 모두 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 2, 11 내지 13
상기 실시예 1에서 사용한 성분 함량을 하기 표 13에 기재된 대로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 물성시편을 제조하였다.
구분(단위 wt%) 실시예 2 실시예 11 실시예 12 실시예 13
아이소바이드PC1 70 70 70 70
제조예3 30 29 28 27
1차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05 0.05
2차 산화방지제1 0.05 0.05 0.05 0.05
에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머 - 1 2 3
*1차 산화방지제1, 2차 산화방지제1은 아이소바이드PC1 + 제조예 3 + 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머의 총 100 중량%에 대한 투입 중량부이다.
[시험예]
상기 실시예 2, 실시예 11 내지 13에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 14에 나타내었다.
구분 실시예 2 실시예 11 실시예 12 실시예 13
인장강도(MPa) 57.47 57.3 57.1 56.88
굴곡강도(MPa) 78.21 79.1 78.88 78.99
굴곡탄성율(MPa) 2133.33 2058 2200 2110
충격강도(KJ/m2) 7.79 7.81 7.85 7.86
상기 표 13 내지 14에서 보듯이, 본 발명의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 2, 11 내지 13)은 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도가 모두 양호한 것을 알 수 있었다.
참고예 7 내지 9
상기 실시예 2에서 사용한 이축 압출기 구조를 하기 도 1의 SCREW SEGMENT TYPE 1, SCREW SEGMENT TYPE 2, SCREW SEGMENT TYPE 3로 나타낸 구조를 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 물성시편을 제조하였다.
참고로, SCREW SEGMENT TYPE 1 구조는 니딩 블록만 포함하고 있고, SCREW SEGMENT TYPE 2 구조는 니딩 블록과 역 리딩 블록을 포함하여 혼련 효과를 주면서 분산 효과 향상을 도모한 구조이며, SCREW SEGMENT TYPE 3 구조는 니딩 블록과 역 리딩 블록을 더 포함하여 분산 효과를 극대화한 구조에 해당한다.
[시험예]
상기 참고예 7 내지 9에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 15에 나타내었다.
구분 참고예 7 참고예 8 참고예 9
인장강도(MPa) 57.47 58.3 59.5
굴곡강도(MPa) 78.21 79.5 80
굴곡탄성율(MPa) 2133.33 2150.00 2100.9
충격강도(KJ/m2) 7.79 7.8 7.5
상기 표 15에서 보듯이, 니딩 블록을 포함하는 이축 압출기를 사용한 참고예 7에서 분산 효과를 극대화한 이축 압출기를 사용한 참고예 9로 갈수록 기계적 강도가 향상되는 경향을 확인하였다.
다만, 토크, 전단 암페어가 또한 높아져 생산에 어려운 점을 감안할 대 니딩 블록과 역 리딩 블록을 적절하게 포함하는 참고예 8의 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판단되었다.
참고예 7 및 10
상기 실시예 2에서 사용한 이축 압출기 구조를 열매온도가 170 ℃이고, 블레이드간 속도비가 1:1.2인 니더를 사용하여 2개의 스크류가 서로 역방향 또는 교차하는 속도(RPM 31/26)로 회전시키면서 롤러 사이에 투입하는 동시에 4kg/cm2 가압 조건으로 배합물 온도 171 ℃ 및 배합시간 30분 조건인 니더로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[시험예]
상기 참고예 7 및 10에서 제조된 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 16에 나타내었다.
구분 참고예 7 참고예 10
인장강도(MPa) 57.47 57.90
굴곡강도(MPa) 78.21 77.93
굴곡탄성율(MPa) 2133.33 2180.33
충격강도(KJ/m2) 7.79 7.9
상기 표 16에서 보듯이, 니딩 블록을 포함하는 이축 압출기를 사용한 참고예 7 대비 니더를 사용한 참고예 10에서 수득된 물성 차이는 확인되지 않았다. 다만, 니더 설비의 혼련에 30분 이상 소요되어 생산성 효율에 있어 저하가 우려된다.
결론적으로, 가공성과 충격강도가 낮은 바이오 폴리카보네이트 수지에 충격 보강제와 첨가제의 종류 및 사용 함량을 조절하는 경우, 가공성형성과 기계적 강도를 크게 향상시킨 소재를 제공하여 자동차 내장재 분야에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 샤르피 충격강도가 3 내지 13 kJ/m2인 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%;
    샤르피 충격강도가 13 kJ/m2 초과인 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및
    첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%;
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및
    첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아이소바이드 폴리카보네이트 수지는 아이소바이드 5 내지 50 중량% 및 카보네이트 전구체와 코모노머 50 내지 95 중량%를 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아이소바이드는 식물로부터 유래되고, 상기 코모노머는 나프탈렌 디올, 비페놀 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아이소바이드는 식물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체인 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 중에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제와 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 1:0.5 내지 1.5:5 내지 50의 중량비로 포함하고,
    상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머는 상기 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 성분들의 총 100 중량% 중에 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 샤르피 충격강도가 3 내지 13 kJ/m2인 아이소바이드 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%; 샤르피 충격강도가 13 kJ/m2 초과인 그라프트 공중합체 1 내지 39 중량%; 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%;를 니딩 블록과 역 니딩 블록을 갖는 이축 압출기에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하며,
    상기 첨가제는 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 중에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 바이오 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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