KR100957951B1 - 고강도 지방족 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고강도의 지방족 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 70 내지 95중량%의 숙신산 및 5 내지 30중량%의 아디픽산으로 이루어진 디카르복실산, 99.9 내지 99.999중량%의 1,4-부탄디올 및 0.1 내지 0.001중량%의 트리메틸올프로판으로 이루어진 알콜을 180 내지 220℃의 온도에서 에스테르화 반응시키는 단계, 촉매 및 안정제의 존재하에서, 상기 에스테르화 반응물을 230 내지 260℃의 온도에서 축중합시키는 단계를 포함하며, 상기 에스테르화 반응시 디카르복실산 : 1,4-부탄디올 : 트리메틸올프로판의 몰비는 1/1.25/0.1 내지 1/1.7/0.001인 고강도의 지방족 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고강도 지방족 폴리에스테르 수지는 고점도 및 고분자량으로 작업성이 우수하고 생분해성을 유지하면서 고 강도의 장점이 있어 포장지 필름 또는 각종 플라스틱을 대체할 수 있는 효과가 있다.
폴리에스테르, 지방족, 생분해, 수지, 강도
Description
본 발명은 고강도 지방족 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 트리메틸올프로판을 첨가하여 고점도 및 고분자량으로 제조되어 작업성이 우수하고 생분해성을 유지하면서 고 강도인 지방족 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 세계적으로 환경오염이 심각한 사회문제로 대두되고 있으며 각종 용도에 사용되는 플라스틱은 난분해성 물질로서 자연환경을 파괴하고 있어서 이에 대한 규제가 다양하게 전개되어 오고 있다.
한편, 일반적으로 지방족 폴리에스테르는 생분해성을 갖기 때문에(Journal of Macromol, SCI-chem, A23(3), 1986, pp393∼409), 의료용 재료, 농업용 재료 및 포장 재료 등에 응용되고 있거나 실용화 연구가 진행되고 있다.
한국등록특허 제0368533호에는 지방족 이가 카르복실산, 지방족 이가 알콜 및 분지 구조를 형성할 수 있는 지방족 2가 알콜을 혼합하여 에스테르 반응시킨 후 촉매를 투입하고 고온 및 고진공하에서 축중합 반응을 실시하여 물성 및 가공성이 우수하여 전분과의 블렌딩 제품에 적용되는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제0234556호에는 지방족 디올과 디카르복실산 또는 이의 에스테르 화합물과의 축합반응에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지에 대해 개시하고 있는데 특수한 첨가제를 투입하여 강도를 향상시킨 생분해성 지방족 폴리에스테르 섬유에 대해 기술하고 있다.
그러나 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르는 포장지 필름이나 각종 플라스틱을 대체하기에는 강도가 떨어져서 많은 제약이 뒤따르고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제를 해결하기 위해 다양한 연구를 수행한 결과 지방족 폴리에스테르의 제조시 디카르복실산과 디올에 트리올을 더욱 첨가시켜 브랜치시킴으로서 고점도의 수지와 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있었으며 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 작업성이 우수하고 고점도 및 고분자량을 갖는 생분해성 고강도 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고강도 지방족 폴리에스테르 수지를 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 고강도의 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법은 70 내지 95중량%의 숙신산 및 5 내지 30중량%의 아디픽산으로 이루어진 디카르복실산, 99.9 내지 99.999중량%의 1,4-부탄디올 및 0.1 내지 0.001중량%의 트리메틸올프로판으로 이루어진 알콜을 180 내지 220℃의 온도에서 에스테르화 반응시키는 단계, 촉매 및 안정제의 존재하에서, 상기 에스테르화 반응물을 230 내지 260℃의 온도에서 축중합시키는 단계를 포함하며, 상기 에스테르화 반응시 디카르복실산 : 1,4-부탄디올 : 트리메틸올프로판의 몰비는 1/1.25/0.1 내지 1/1.7/0.001으로 구성된다.
상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 고강도 지방족 폴리에스테르 수지는 상술한 방법으로 제조되며 고유점도가 1.2 내지 1.7cp, 융점이 80 내지 100℃, 수평균분자량이 50,000 내지 80,000, 및 중량평균분자량이 150,000 내지 200,000인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 고강도 지방족 폴리에스테르 수지는 먼저 디카르복실산, 디올 및 트리올의 에스테르화 반응을 포함한다.
본 발명에 따르면 상기 디카르복실산은 숙신산 및 아디픽산으로 구성된다. 상기 숙신산의 함량은 총 디카르복실산 함량에 대해 70 내지 95중량%이며, 이의 함량이 70중량% 미만이면 중합이 잘 안되며, 95중량%를 초과하면 반응성 향상이 없이 비용이 과다하게 소모되는 문제가 있다. 또한, 상기 아디픽산의 함량은 5 내지 30중량%이며, 이의 함량이 산 성분중 5중량% 미만이면 물성이 약해지고 30중량%를 초과하면 반응성이 불량해진다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 알콜은 디올인 1,4-부탄디올 및 트리올인 트리 메틸올프로판을 포함한다. 상기 1,4-부탄디올의 함량은 총 알콜 함량에 대해 99.99 내지 99.999중량%이며, 상기 트리메틸올프로판의 함량은 0.001 내지 0.1중량%이다. 상기 트리메틸올프로판의 함량이 0.001중량% 미만이면 고강도의 효과가 없으며, 0.1중량%를 초과하면 고점도는 되는데 비해 강도가 약한 문제점이 있다.
상기 에스테르화 반응시 디카르복실산, 디올 및 트리올의 몰비는 1/1.2/0.001 내지 1/1.7/0.1이 바람직하다. 상기 디카르복실산에 대한 디올의 몰비가 1.2미만이면 반응이 잘 이루어지지 않고, 1.7을 초과하면 반응성의 향상없이 과다한 비용만 소모된다.
본 발명에 따르면 상기 에스테르화 반응은 180 내지 220℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 에스테르화 반응물은 230 내지 260℃온도에서 촉매 및 안정제의 존재하에 축중합 반응을 수행한다. 중합시간은 촉매 및 안정제의 선택과 투입량에 따라 차이가 있으나 3.5 내지 5.5시간 정도가 바람직하다.
본 발명의 축중합 반응시 사용되는 촉매는 디부틸틴 옥사이드, 테트라 에틸티타네이트, 및 테트라 이소프로필 티타네이트 등이 있으며, 특히 디부틸틴 옥사이드가 바람직하다. 상기 촉매 사용량은 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부가 적합하다. 이의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 고유점도가 증가되지 않고 반응속도가 느리며 1중량부를 초과하면 반응성이 분량해지고 색상이 나빠진다.
본 발명에 사용되는 안정제로는 네오펜틸-디아릴-옥시트리 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있으나 트리메틸포스페이트가 특히 바 람직하다. 상기 안정제의 사용량은 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부가 바람직한데, 이의 사용량이 0.05중량부 미만일 경우에는 안정제로서의 효과가 불충분하고 0.5중량부를 초과할 경우에는 반응시간이 길어지고 고점도화가 어려워진다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 고유점도가 1.2 내지 1.7cp, 융점이 80 내지 100℃, 수평균분자량이 50,000 내지 80,000, 및 중량평균분자량이 150,000 내지 200,000으로 고점도 및 고분자량의 특성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 지방족 폴리에스테르는 작업성이 우수할 뿐만 아니라 고강도를 가지는 장점이 있어 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 적용하기에 부적합한 포장지 필름 또는 플라스틱 대체용으로 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가열축중합 반응기 내에서 숙신산 100g, 아디픽산 31.5g, 1,4-부탄디올 150.6g, 트리메티롤 프로판 0.03g을 질소 기류하에서 혼합하고 온도는 200℃까지 서서히 승온시켜 이론치의 물이 유출될 될 때까지 반응시킨다. 그 후 물이 완전히 유출되면 디부틸틴 옥사이드 0.3g과 트리메틸포스페이트 0.1g을 노르말 부탄올에 희석하여 질소 기류하에서 투입한다. 축중합에서는 온도를 240℃까지 서서히 승온시키면서 고점도화하기 위해 압력을 0.3㎜Hg 이하로 감압하여 축중합을 완성시킨 후 토출한다.
물성 측정 방법으로는 고유점도는 올쏘클로로페놀을 이용하여 30℃에서 측정하고 융점은 승온속도를 분당 10℃로 하여 시차 주사 열량 분석기(DSC)로 분자량은 클로로포름을 용매로 하여 겔 크로마토그래피(GPC)로 측정하였으며 용융지수(MI)는 120℃에 2160g의 조건하에서 측정하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 하였다.
비교예 1, 2 및 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그 조성은 표 1과 같이 하여 수행하였다.
하기 표 1에 실시예 및 비교예의 물성을 나타내었다.
한편, 생분해성을 확인하기 위해서 일반적인 10마이크로미터 두께의 필름을 농업용 멀칭필름에 사용하는데 실시예 1 및 2의 폴리에스테르와 비교예 1, 2, 및 3의 폴리에스테르의 두께를 동일하게 10마이크로미터로 적용하여 필드 테스트를 한 결과, 약 3개월 후 동일하게 완전 생분해된 것을 육안으로 확인하였다.
| 구 분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | ||
| 숙신산(g) | 100 | 94.42 | 100 | 100 | 125 | |
| 아디픽산(g) | 31.5 | 38.94 | 31.5 | 38.94 | - | |
| 1,4-부탄디올(g) | 150.6 | 150.6 | 150.6 | 150.6 | 150.6 | |
| 트리메티롤프로판(g) | 0.03 | 0.03 | - | - | - | |
| 물 성 | 고유점도(cp) | 1.7 | 1.68 | 1.45 | 1.43 | 1.40 |
| 수평균분자량 | 65,000 | 63,500 | 40,000 | 41,000 | 39,000 | |
| 중량평균분자량 | 195,000 | 176,400 | 124,000 | 135,000 | 104,000 | |
| 융점(℃) | 92 | 86 | 90 | 84 | 112 | |
| 용융지수 | 3 | 4 | 25 | 30 | 41 | |
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는, 분자량이 높고 녹는점도 수치가 낮기 때문에 고점도로서 우수한 지방족 폴리에스테르의 수지를 가능하게 하고 제품 성형시 고강도로 우수한 물성을 얻을 수 있으며, 기존의 지방족 폴리에스테르에 비해 생분해성을 유지하면서 성형성 및 기타 작업성도 우수한 장점이 있다.
Claims (4)
- 70 내지 95중량%의 숙신산 및 5 내지 30중량%의 아디픽산으로 이루어진 디카르복실산, 99.9 내지 99.999중량%의 1,4-부탄디올 및 0.1 내지 0.001중량%의 트리메틸올프로판으로 이루어진 알콜을 180 내지 220℃의 온도에서 에스테르화 반응시키는 단계,촉매 및 안정제의 존재하에서, 상기 에스테르화 반응물을 230 내지 260℃의 온도에서 축중합시키는 단계를 포함하며,상기 에스테르화 반응시 디카르복실산 : 1,4-부탄디올 : 트리메틸올프로판의 몰비는 1/1.25/0.1 내지 1/1.7/0.001이며,상기 촉매의 사용량은 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부이고, 상기 안정제의 사용량은 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부인 것을 특징으로 하는 고강도 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 부틸틴옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트 및 테트라이소프로필티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고강도 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 안정제는 네오펜틴-디아릴-옥시트리포스페이트, 트리페닐포스핀 및 트리메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고강도 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따라 제조되며, 고유점도가 1.2 내지 1.7cp, 융점이 80 내지 100℃, 수평균분자량이 50,000 내지 80,000, 및 중량평균분자량이 150,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 고강도 지방족 폴리에스테르 수지.
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