KR101308661B1

KR101308661B1 - 생분해성 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101308661B1
Application number: KR1020110086822A
Authority: KR
Inventors: 임영
Original assignee: (주) 세비그린
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-09-13
Also published as: WO2013032091A1; KR20130023799A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르와 폴리아세탈을 블록혼성중합하여 제조되는 생분해성 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 a1) 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 25~95 mol%, a2) 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 3~70 mol% 및 a3) 메탈 설포네이트기를 함유하는 디카르복실산 1~5 mol%로 이루어지는 디카르복실산 성분;과, b1) C1~C6의 알칸디올 75~99 mol% 및 b2) 에테르기 함유 디올 1~25 mol%로 이루어지는 디올 성분;을 대기압하의 160~250 ℃에서 1:1~2(디카르복실산:디올)의 mol비로 반응시켜 수평균 분자량 5000~50000의 5원 공중합 폴리에스테르를 얻은 다음, 이를 폴리아세탈과 결합시켜 제조되는 수평균 분자량 10000~100000의 생분해성 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법은 엔지니어링플라스틱으로서의 뛰어난 특성과 함께 생분해성을 갖추고 있어서, 산업현장에 폭 넓게 이용가능하면서 성형품의 폐기물이 생분해 처리가 가능하므로 환경오염을 줄이는데 효과가 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법{manufacturing method for biodegradable polyester-polyacetal block copolymer}

본 발명은 폴리에스테르와 폴리아세탈이 블록혼성중합하여 제조되는 생분해성 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 엔지니어링 플라스틱으로서 우수한 물성을 가지면서 미생물 등의 효소에 의해 생분해될 수 있는 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 플라스틱은 생분해되는 성질이 부족하여 자연상태에서 분해되는데 많은 시간이 소요되어 사용 후의 폐기물에 의한 환경오염문제가 심각하게 유발되고 있으며, 이에 따라 플라스틱의 재질로서 자연상태에서 신속히 분해할 수 있는 생분해성 고분자 물질의 개발이 다방면에 걸쳐 활발히 진행되고 있다.

생분해성 고분자는 분해과정에서 생물의 대사가 관여하여 저분자량 화합물로 변하는 고분자 물질로서, 이상적인 생분해성 고분자는 사용하고 있는 동안에는 우수한 성능을 발휘하고 폐기 후에는 자연계의 미생물에 의해 신속하게 분해되는 것이 바람직하다.

생분해성 고분자 재료로서 요구되는 가장 중요한 특성은 분해생성물이 자연환경에서 유해하지 않아야 하며, 생분해성 고분자 중에는 식물 및 동물 유래의 천연고분자, 미생물이 생산하는 고분자 및 일부의 합성 고분자가 있다.

천연고분자는 각종 식물과 동물로부터 얻는 탄수화물, 단백질, 각종 검류와 유지 등이 포함되는데, 이들은 가식성인 특징을 이용하여 가식성 필름의 제조에 이용되기도 하며, 미생물이 생산하는 고분자에는 셀룰로오스, 풀루란, 커들란, 크산탄 검 등의 다당류와 폴리글루탐산, 폴리라이신 등의 폴리아미노산, 폴리히드록시 알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA), 이들의 공중합체와 같은 폴리에스테르 및 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 등이 있다.

생분해성을 갖는 합성고분자에는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등이 있다.

그런데 상기와 같은 생분해성 고분자 재료들은 요구되는 물리적·화학적 특성이 만족스럽지 못하여 산업현장에 폭넓게 이용되지 못하고 있으며, 이를 극복하기 위한 방안으로서 근래에는 제반 물성이 우수한 고분자 재료에 생분해성이 우수한 고분자 재료를 중합하여 제반물성과 생분해성을 동시에 갖추고자 하는 연구가 진행되고 있다.

이러한 연구의 일환으로서, 유럽공개특허공보 제0565235호에는 우레탄 결합을 갖는 지방족 공중합 폴리에스테르에 관하여 개시되어 있으며, 상기 공중합 에스테르는 숙신산과 지방족 디올을 반응시켜 얻은 프리폴리에스테르를 디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아테이트와 반응시켜 제조된다.

그런데 상기 디이소시아네이트와의 반응에 의해 제조되는 공중합 에스테르는 기계적 특성과 분해속도가 개선되기는 하나 만족스럽지 못한 문제가 있다.

또한, 제반물성이 우수한 폴리아세탈 수지에 생분해성을 부여하는 시도로서 폴리아세탈에 생분해 기능을 가지는 전분 등의 천연고분자나 지방족 폴리에스테르를 첨가하는 방법이 제시되고 있으나, 폴리아세탈과 전분 등의 천연 고분자, 또는 지방족 폴리에스테르는 서로 상용성이 부족하여 폴리아세탈 본래의 기계적 물성이나 성형성을 저하시키는 문제가 있다.

상기의 일례로서 일본공개특허공보 특개평03－024761호 및 특개평04－114022호에는 폴리아세탈과 지방족 폴리에스테르를 공중합하여 폴리아세탈 수지에 생분해성을 부여하는 시도가 개시되어 있으며, 상기의 공중합체는 생분해성을 갖추고는 있으나 폴리아세탈 본래의 기계적 물성이 저하되어, 기계적 강도 및 강성이 요구되는 분야에서는 사용할 수 없는 단점이 있다.

본 발명은 제반물성이 우수한 폴리아세탈을 기재로 하고 여기에 폴리에스테르를 공중합하되, 폴리아세탈 본래의 물성이 저하되지 않으면서 우수한 생분해성을 가지도록 하는 폴리에스테르와 폴리아세탈의 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 a1) 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 25~95 mol%, a2) 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 3~70 mol% 및 a3) 메탈 설포네이트기를 함유하는 디카르복실산 1~5 mol%로 이루어지는 디카르복실산 성분;과, b1) C1~C6의 알칸디올 75~99 mol% 및 b2) 에테르기 함유 디올 1~25 mol%로 이루어지는 디올 성분;을 대기압하의 160~250 ℃에서 1:1~2(디카르복실산:디올)의 mol비로 반응시켜 수평균 분자량 5000~50000의 5원 공중합 폴리에스테르를 얻은 다음, 이를 폴리아세탈과 결합시켜 제조되는 수평균 분자량 10000~100000의 생분해성 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 5원 공중합 폴리에스테르와 폴리아세탈의 결합은 말단에 수산기, 카르복실기, 아미노기를 가지는 폴리에스테르에 포름알데히드, 트리옥산 또는 환상 에테르의 1종 또는 2종 이상과 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.

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본 발명의 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법은 엔지니어링플라스틱으로서의 뛰어난 특성과 함께 생분해성을 갖추고 있어서, 산업현장에 폭 넓게 이용가능하면서 성형품의 폐기물이 생분해 처리가 가능하므로 환경오염을 줄이는데 효과가 있다.

본 발명의 기재로 이용되는 폴리아세탈은 포름알데히드(formaldehyde) 또는 트리옥산(trioxane)을 중합하여 주사슬에 아세탈 결합을 가지는 중합체로서, 기계적 특성, 크리프 특성, 피로 특성 및 전기 특성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 분야에 폭넓게 이용되며 그 수요가 점점 증가하는 추세에 있다.

본 발명의 공중합체는 상기 제반물성이 우수한 폴리아세탈을 기재로 하고 여기에 폴리에스테르를 블록 공중합하여 제조되며, 상기 블록 공중합체는 A－B형 또는 A－B－A형의 블록 공중합체일 수 있다.

먼저, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응시켜 폴리에스테르를 제조한다.

a1) 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 25~95 mol%,

a2) 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 3~70 mol% 및

a3) 메탈 설포네이트기를 함유하는 디카르복실산 1~5 mol%로 이루어지는 디카르복실산 성분;과,

b1) C1~C6의 알칸디올 75~99 mol% 및

b2) 에테르기 함유 디올 1~25 mol%로 이루어지는 디올 성분;을 반응시켜 폴리에스테르를 제조한다.

상기 지방족 또는 방향족 디카르복실산은 1종 또는 2종 이상이 혼합될 수 있으며, 예를 들어 지방족 디카르복실산으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등이 있으며, 이 중 아디프산이 토양이나 수중에서 미생물에 의한 분해가 매우 용이하다는 면에서 가장 바람직하며, 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산을 들 수 있다.

상기 지방족 디카르복실산이 95 mol%를 초과하는 경우에는 융점 등의 물성이 저하되며, 방향족 디카르복실산이 70 mol%를 초과하는 경우에는 가공성 및 생분해성이 급격히 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 메탈 설포네이트기에서의 메탈성분으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 C1~C6의 알칸디올에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있으며, 이 중 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다.

또한, 상기 에테르기 함유 디올에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 이 중 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.

상기 에테르기 함유 디올 성분의 혼합량은 수지의 융점 등에 영향을 주는데 25 mol%를 초과하면 융점 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 디카르복실산 성분과 디올 성분의 mol비는 디카르복실산:디올=1:1~2가 바람직하고, 상기 폴리에스테르의 수평균 분자량(Mn)은 5000~50000이 바람직하다.

상기 디올의 몰비가 1 미만이면 제조비용이 상승하고, 2를 초과하면 반응성과 색상이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 디카르복실산 성분과 디올 성분의 반응은 대기압에서 160~250 ℃에서 수행될 수 있으며 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하고, 필요에 따라 유기 아인산염, 포스폰산, 인산 등의 인 화합물을 첨가하여 부반응을 억제하는 것도 바람직하다.

상기 반응온도가 160 ℃ 미만이면 반응시간이 너무 길어지고, 250℃를 초과하면 열분해 및 색상이 불량해지는 문제가 발생하며, 반응시간에 따라 분자량이 증감되므로 반응시간을 조절하여 바람직한 분자량의 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

또한, 촉매로서 세륨(Ce), 코발트(Co), 철(Fe), 게르마늄(Ge), 란탄(La), 리튬(Li), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 티탄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca) 등을 폴리에스테르 중량 기준 0.05~2 중량% 첨가하여 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 촉매 사용량이 0.05 중량% 미만이면 반응성이 저하되고, 2 중량% 를 초과하면 반응은 빠르나 색상이 나쁘게 된다.

본 발명의 블록 공중합체 제조방법에 따르면, 상기에서 제조된 폴리에스테르에 폴리아세탈을 결합하여 A－B형(폴리아세탈-폴리에스테르) 또는 A－B－A형(폴리아세탈-폴리에스테르-폴리아세탈)의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아세탈에는 단독중합체와 공중합체의 2 종류가 있으며, 단독중합체는 하기의 화학식 1에서와 같이 옥시메틸렌 반복단위의 중합체이며, 공중합체는 하기의 화학식 2에서와 같이 옥시메틸렌 반복단위의 연쇄 중에 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입된 구조를 가지는 중합체이다.

상기 화학식 2에서 R1, R2는 수소, 알킬기, 아릴기 중에서 선택될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 2~6의 범위가 적당하다.

상기 폴리에스테르의 편 말단에 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 관능기를 가지는 중합체의 존재하에서 포름알데히드, 트리옥산 또는 환상 에테르의 1종 또는 2종 이상과 공중합 함으로써 A－B형의 블록 공중합체를 얻을 수 있으며, 또한 양 말단에 상기의 관능기를 가지는 경우에는 A－B－A형의 블록 공중합체를 얻을 수 있고, 상기 관능기를 가지는 폴리에스테르 중합체는 블록 공중합체의 분자량 조절제로서 작용한다.

상기 환상 에테르로서는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드, 1, 4-부탄디올포름알, 에틸렌글리콜포름알, 디에틸렌글리콜포름알 등의 환상 포름알 등을 들 수 있다.

상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은 공중합체의 물성 및 성형 가공성이 저하되지 않는 범위인 10000~100000이 바람직하며, 중합 직후 폴리아세탈의 말단에 수산기가 존재할 경우 불안정하므로, 말단의 수산기를 에스테르화, 에테르화, 우레탄화 하여 안정화하는 것이 바람직하다.

상기 안정제의 예로서 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통을 들 수 있으며, 블록 공중합체 전체 중량기준 0.05~1 중량%가 첨가될 수 있다.

상기 첨가량이 0.05 중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없으며, 1 중량%를 초과하면 반응속도가 느려지고 물성이 저하된다.

본 발명의 블록 공중합체는 열가소성을 가지고 있어서 중합체의 연화점 이상의 온도에서는 용해하는 성질을 가지며, 통상의 압출기를 이용하여 펠릿으로 성형하거나 분말 상으로 수득할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

<실시예>

1,4-부탄디올 384 g, DMT(dimethyl terephthalate) 315 g, 폴리에틸렌 글리콜 710 g 및 TBOT(tetrabutyl orthotitanate) 1 g을 플라스크에 넣고 질소를 채운 다음 서서히 교반하면서 180 ℃까지 가열하고, 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다.

아디프산 100 g 및 나트륨 설포이소프탈레이트 12 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하면서 2시간 동안 230 ℃로 가열하고, 응축 반응 중에 형성된 물을 증류에 의해 제거하여 수평균 분자량이 20000인 폴리에스테르를 얻었다.

톨루엔 중에 상기 제조된 폴리에스테르와 무수포름알데히드 및 중합촉매로서 디부틸틴 디메톡사이드를 혼합하고 블록혼성중합하여 수평균 분자량이 50000인 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체를 제조한 다음, 톨루엔으로부터 상기 공중합체를 분리하고 무수 초산으로 안정화하였다.

<시험예 1> 생분해성 측정

상기 실시예의 블록 공중합체 1 ㎏에 폴리아세탈 공중합체(수평균 분자량 50000) 850 g, 열안정제(나일론 66) 5 g, 산화방지제(2,2－메틸렌비스(4－메틸-6－t－부틸 페놀) 4 g을 혼합하고 30 ㎜φ 2축압출기에서 용융 압출하여 펠릿으로 제조하였다.

상기 펠릿으로 1 ㎛ 두께의 필름을 제조하여 생분해성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

생분해성은 30 ℃의 항온조에 순수 100 ㎖와 생분해성 효소인 리조푸스 델레마르(Rhizopus delemar) 유래의 리파아제(lipase) 50 ㎎을 혼합하고 상기 제조된 필름 100 ㎎을 상기 항온조에 침지하여 필름의 중량이 반으로 감소하는 기간을 측정하였다.

대조군 1로서 상기 블록 공중합체 대신에 폴리락트산을 사용하여 필름을 제조하였으며, 대조군 2로서 상기 블록 공중합체를 사용하지 않고 폴리아세탈 공중합체 만으로 필름을 제조하였다.

<시험예 2> 기계적 물성 측정

상기 시험예 1에서, 실시예 및 대조군 1, 2의 중합체로 제조된 펠릿을 사출성형기로 사출하여 시험편을 제조하였으며, 이를 ASTM D790법으로 휨 탄성률을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

		실시예	대조군 1	대조군 2
생분해성	일	3.9	4.0	200 일 경과시 중량변화 없음
휨 탄성률	㎏/㎠	23000	12000	31000

생분해성은 값이 작을수록 생분해성이 뛰어난 것을 나타내고, 휨 탄성률은 값이 클수록 기계적 물성이 뛰어난 것을 나타낸다.

상기 결과를 보면, 본 발명에 따른 실시예가 생분해성에서 필름의 중량이 반으로 줄어드는데 3.9 일이 소요되고 휨 탄성률에서는 23000 ㎏/㎠을 나타내어, 엔지니어링플라스틱으로서의 기계적 특성과 더불어 성형품의 폐기물이 자연상태에서 생분해 처리가 가능함을 알 수 있다.

반면에, 폴리락트산을 폴리아세탈과 혼합한 대조군 1은 생분해성이 4.0 일로 생분해 처리가 가능하나 휨 탄성률이 12000 ㎏/㎠으로 측정되어 산업현장에서의 이용에 제약이 있는 단점이 있다.

또한, 폴리아세탈 공중합체 만으로 제조된 대조군 2는 휨 탄성률이 31000 ㎏/㎠으로 측정되어 기계적 물성은 우수하나 생분해되는 성질이 부족하여 폐기물의 환경오염이 우려된다.

Claims

a1) 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 25~95 mol%,
a2) 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 3~70 mol% 및
a3) 메탈 설포네이트기를 함유하는 디카르복실산 1~5 mol%
로 이루어지는 디카르복실산 성분;과,
b1) C1~C6의 알칸디올 75~99 mol% 및
b2) 에테르기 함유 디올 1~25 mol%
로 이루어지는 디올 성분;을
대기압하의 160~250 ℃에서 1:1~2(디카르복실산:디올)의 mol비로 반응시켜 수평균 분자량 5000~50000의 5원 공중합 폴리에스테르를 얻은 다음, 이를 폴리아세탈과 결합시켜 제조되는 수평균 분자량 10000~100000의 생분해성 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 5원 공중합 폴리에스테르와 폴리아세탈의 결합은 말단에 수산기, 카르복실기, 아미노기를 가지는 폴리에스테르에 포름알데히드, 트리옥산 또는 환상 에테르의 1종 또는 2종 이상과 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체의 제조방법.
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