KR102421034B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

구현예는 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 펠릿을 고상중합하는 단계를 포함함으로써 생분해성, 내가수분해성, 수명, 강도, 내구성 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 사슬연장제나 탈활성제를 사용하지 않으면서 효과적으로 부반응을 억제할 수 있으므로, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지는 필름, 포장지, 부직포 등 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지{METHOD FOR PREPARING BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN AND BIODERADABLE POLYESTER RESIN THEREFROM}
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene succinate butylene terephthalate, PBST)등이 널리 사용되고 있으나, 이러한 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 중합 반응에서 발생되는 부반응으로 인해 카르복실기 말단기의 농도가 증가하여 내가수분해성이 낮다. 따라서, 이러한 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 제품은 변색되거나 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 탈성화제나 사슬연장제를 첨가하는 방법이 시도되었으나, 탈활성화제나 사슬연장제를 첨가하는 방법은 공정시간이 길고, 고분자의 분자량과 카르복실기 말단기의 농도를 효율적으로 제어할 수 없으므로 내가수분해성을 향상시키는데 한계가 있다.
일례로, 한국 공개특허 제2014-0103956호는 사슬증량제 및 가수분해 안정화제를 첨가한 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 이러한 사슬증량제 및 가수분해 안정화제를 첨가하는 방법은 원하는 분자량 및 카르복실기 말단기의 농도를 갖는 수지를 얻기 어렵다.
한국 공개특허 제2014-0103956호
따라서, 구현예는 생분해성, 내가수분해성, 수명, 강도, 내구성 및 가공성이 모두 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 고상중합하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로 제조된다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물로부터 형성된 펠릿을 고상중합하는 단계를 포함함으로써, 종래에 사슬연장제나 탈활성제를 사용한 방법에 비하여 공정시간이 짧고, 부반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 분자량 및 카르복실기 말단기의 농도를 효율적으로 조절할 수 있다.
따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성, 내가수분해성, 수명, 강도, 내구성 및 가공성을 모두 향상시켜 변색 없이 우수한 내구성, 가공성 및 유통 안정성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 고상중합하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하에서는, 도 1을 참고하여, 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법(S100)에 대하여 설명한다.
먼저, 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다(S100).
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성, 유연성 및 강도를 극대화할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함한다.
상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰% 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 제 1 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰% 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 제 2 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 : 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분 : 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 1.8 : 1, 1.1 내지 1.8 : 1 또는 1.2 내지 1.5 : 1일 수 있다. 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 디카르복실산 : 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 디카르복실산 : 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 1.5 : 1, 0.7 내지 1.3 : 1 또는 0.8 내지 1.2 : 1일 수 있다. 제 1 디카르복실산 및 제 2 디카르복실산의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 S110은 상기 조성물에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 투입하는 단계를 포함할 수 있다(S111). 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 전에 타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 상기 조성물에 투입할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 게르마늄계 촉매는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄, 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 투입되는 촉매의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 투입되는 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 55 ppm 내지 900 ppm, 70 ppm 내지 850 ppm, 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 500 ppm 또는 250 ppm 내지 450 ppm일 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 전에 상기 단계 S110의 조성물에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 240℃ 이하, 235℃ 이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 4.5 시간, 0.5 시간 내지 3.5 시간 또는 1 시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 8,500, 2,000 내지 8,000, 3,500 내지 6,000 또는 4,500 내지 5,500 일 수 있다. 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 변색을 효과적으로 방지함으로써 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체의 고유점도(IV)는 0.1 dl/g 내지 0.6 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 고유점도(IV)는 0.1 dl/g 내지 0.55 dl/g, 0.15 내지 0.45 dl/g 또는 0.15 dl/g 내지 0.35 0.15 dl/g일 수 있다. 예비중합체의 고유점도(IV)가 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 유통 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 25 meq/kg 내지 50 meq/kg일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 25 meq/kg 내지 45 meq/kg, 28 meq/kg 내지 43 meq/kg 또는 30 meq/kg 내지 40 meq/kg일 수 있다. 예비 중합체의 카르복실기 말단기의 농도가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 15 g/10min 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 18 g/10min 이상, 20 g/10min 이상, 15 g/10min 내지 27 g/10min, 18 g/10min 내지 27 g/10min 또는 20 g/10min 내지 26 g/10min일 수 있다. 예비 중합체의 융용흐름지수가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조한다(S120).
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 215℃ 내지 245℃에서 수행될 수 있고, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr 또는 0.4 Torr 내지 0.6 Torr에서 수행될 수 있으며, 1.5 시간 내지 4.5 시간, 2 시간 내지 4시간 또는 2.5 시간 내지 3.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 20,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 23,000 이상, 25,000 이상, 28,000 이상, 20,000 내지 100,000, 25,000 내지 80,000, 또는 28,000 내지 35,000일 수 있다. 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 변색을 효과적으로 방지함으로써 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체의 고유점도(IV)는 0.65 dl/g 내지 1.3 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 고유점도(IV)는 0.7 dl/g 내지 1.3 dl/g, 0.75 dl/g 내지 1.15 dl/g 또는 0.85 dl/g 내지 1.15 dl/g일 수 있다. 중합체의 고유점도(IV)가 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 유통 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 20 meq/kg 내지 40 meq/kg일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 21 meq/kg 내지 40 meq/kg, 23 meq/kg 내지 35 meq/kg 또는 23 meq/kg 내지 33 meq/kg일 수 있다. 중합체의 카르복실기 말단기의 농도가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 13 g/10min 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 11 g/10min 이하, 10 g/10min 이하, 2 g/10min 내지 13 g/10min 또는 4 g/10min 내지 10 g/10min일 수 있다. 중합체의 융용흐름지수가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 수평균분자량의 비는 1 : 8 내지 13일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 수평균분자량의 비는 1 : 8 내지 12 또는 1 : 8.5 내지 11.5일 수 있다.
상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 고유점도(IV)의 비는 1 : 2 내지 7일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 고유점도(IV)의 비는 1 : 2 내지 6 또는 1 : 2.5 내지 5.5일 수 있다.
상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.1 내지 1.5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.1 내지 1.4 : 1, 1.12 내지 1.35 : 1 또는 1.12 내지 1.3 : 1일 수 있다.
상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 융용흐름지수(melting flow index, MFI)의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 1.5 내지 3.5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 : 상기 중합체의 융용흐름지수(melting flow index, MFI)의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 1.8 내지 3.2 : 1, 2 내지 3 : 1 또는 2.5 내지 2.9 : 1일 수 있다.
예비 중합체 및 중합체의 수평균분자량, 고유점도, 카르복실기 말단기의 농도 및 용융흐름지수의 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축하면서 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조한다(S130).
구체적으로, 상기 단계 S130은 상기 중합체를 15 ℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각하는 단계, 및 상기 냉각된 중합체를 커팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 펠릿을 고상중합하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조한다(S140).
상기 고상중합은 유리전이온도(Tg) 내지 용융점(Tm)의 온도 사이에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상중합은 상기 중합체의 유리전이온도(Tg) 내지 용융점(Tm)의 온도 사이에서 수행될 수 있으며, 용융점의 온도에 근접할수록 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 고상중합은 질소 분위기하의 진공에서 80℃ 내지 150℃ 및 3 torr 이하에서 3시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 고상중합은 질소 분위기하에서 85℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 180℃ 또는 95℃ 내지 150℃의 온도 및 2.5 torr 이하, 또는 1.5 torr 이하의 압력에서 3 시간 내지 18 시간, 3 시간 내지 15 시간 또는 3시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 고상중합의 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 수명 및 내구성, 특히 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고상중합은 1차 고상중합일 수 있다. 구체적으로, 상기 고상 중합이 1차 고상중합이고, 상기 1차 고상중합 후 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 미만일 때, 2차 고상중합을 추가로 수행할 수 있다(S141).
더욱 구체적으로, 상기 1차 고상중합 후 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)를 측정한 후, 측정된 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 미만 또는 0.9 dl/g 미만일 때, 80℃ 내지 150℃, 85℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 180℃ 또는 95℃ 내지 150℃의 온도 및 2.5 torr 이하, 또는 1.5 torr 이하의 압력에서 3시간 내지 30 시간 또는 4시간 내지 24시간 동안 2차 고상중합을 추가로 수행할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 제조된다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 50,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 52,000 이상, 53,000 이상, 50,000 내지 150,000, 52,000 내지 130,000 또는 53,000 내지 120,000일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 특히, 인열강도와 같은 기계적 물성이 우수하다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 1.2 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 1.22 dl/g 이상, 1.25 dl/g 이상, 1.2 dl/g 내지 5 dl/g, 1.2 dl/g 내지 3.5 dl/g, 1.2 dl/g 내지 3 dl/g, 1.25 dl/g 내지 2.5 dl/g일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위를 만족함으로써 우수한 내가수분해성을 갖는다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도는 25 meq/kg 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도는 23 meq/kg 이하, 20 meq/kg 이하, 1 meq/kg 내지 25 meq/kg, 5 meq/kg 내지 20 meq/kg 또는 8 meq/kg 내지 20 meq/kg일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도가 상기 범위를 만족함으로써 내가수분해성을 극대화할 수 있다. 따라서, 우수한 내구성 및 유통안정성을 갖는다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 3.9 g/10min 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 3.8 g/10min 이하, 3.5 g/10min 이하, 3.3 g/10min 이하, 3.1 g/10min 이하, 0.1 g/10min 내지 3.9 g/10min, 0.1 g/10min 내지 3.8 g/10min, 0.3 g/10min 내지 3.5 g/10min, 0.5 g/10min 내지 3.5 g/10min, 1.2 g/10min 내지 3.3 g/10min, 1.5 g/10min 내지 3.3 g/10min, 1.8 g/10min 내지 3.1 g/10min일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수가 상기 범위를 만족함으로써 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량의 비는 1 : 1.5 내지 2.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량의 비는 1 : 1.6 내지 2.5 또는 1 : 1.7 내지 2.4일 수 있다.
상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)의 비는 1 : 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)의 비는 1 : 1.1 내지 1.9 또는 1 : 1.2 내지 1.8일 수 있다.
상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.4 내지 4 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.4 내지 3.8 또는 1.45 내지 3.5일 수 있다.
상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융용흐름지수(melting flow index, MFI)의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 2 내지 6 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융용흐름지수(melting flow index, MFI)의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 2.3 내지 6 : 1, 2.5 내지 5.8 : 1 또는 2.8 내지 5.5 : 1일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조된 시편을 PCT(pressure cooker test)하여 전후의 인장강도의 변화율은 20% 이하일 수 있고, PCT를 수행한 후의 황색도는 3.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조된 시편을 PCT하였을때, 전후의 인장강도의 변화율은 18% 이하, 5% 내지 20% 또는 8% 내지 18%일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조된 시편을 PCT한 후의 황색도는 3 이하 또는 2.8 이하일 수 있다.
상기 PCT는 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 80℃의 온도 및 100%의 습도를 유지하여 24시간 후에 인장강도측정기(Instron, 제조사: 인스트론)를 통해 측정한 전후의 인장강도의 변화율을 측정하는 테스트로서, 내구성, 유통안정성 및 수명 특성을 평가할 수 있다.
성형품
구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로운 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 시트를 제조할 수 있으며, 상기 용융압출은 270℃ 이하, 250℃ 이하 또는 240℃ 이하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 성형품은 농업용 멀칭 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
특히, 상기 성형품은 강도 및 가공성은 물론, 특히 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성되므로, 전자 제품 및 부품의 포장재나 식품용 포장재로 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈레이트 0.5 몰을 혼합한 혼합물 A에 티타늄계 촉매인 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 400 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 3,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 220℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 고상중합기(Vacuum Tumbler Reactor, 상품명: Batch SSP, 제조사: Roschermatic)에 넣고, 질소 분위기하의 진공에서 105℃ 및 1 torr에서 10시간 동안 고상중합을 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
108℃에서 24시간 동안 고상중합을 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 혼합물 A 대신에, 1,4-부탄디올 1.5 몰, 숙신산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈레이트 0.6 몰을 혼합한 혼합물 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈레이트 0.5 몰을 혼합한 혼합물 C에 티타늄계 촉매인 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 3,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 220℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조했다.
상기 중합체에 탈활성화제로서 아인산을 추가로 투입하고, 190℃로 승온한 후, 2시간 후에 반응을 종결시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈레이트 0.5 몰을 혼합한 혼합물 D에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 3,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 220℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 49,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조했다.
상기 중합체에 에폭시계 사슬연장제(ADR 4368, 제조사: Joncryl) 0.3 중량%를 투입하고, 260℃에서 트윈스크류를 이용하여 컴파운딩한 중합체를 5℃의 온도로 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<평가예>
평가예 1: 수평균분자량
예비 중합체(a), 중합체(b) 및 생분해성 폴리에스테르 수지(c)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 평가예 1에서는 Mn(수평균분자량)를 기준으로 하여 분자량을 측정하였다.
평가예 2: 카르복실기 말단기의 농도
예비 중합체(a), 중합체(b) 및 생분해성 폴리에스테르 수지(c) 각각 1 g을 o-크레솔 20 ml에 완전히 용해시킨 후, 클로로포름 50 ml로 희석하고 지시약을 넣은 상태에서 수산화나트륨/메탄올 용액으로 적정하여 측정하였다.
평가예 3: 고유점도(IV)
예비 중합체(a), 중합체(b) 및 생분해성 폴리에스테르 수지(c) 각각 2 g을 2-클로로포름 25 ml에 완전히 용해시킨 후, 점도계(Canon Viscometer)를 사용하여 측정하였다.
평가예 4: 융용흐름지수(melting flow index, MFI)
용융흐름지수 측정기(MFI, 제조사: Tinus Olsen)를 사용하여 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 측정하였다.
평가예 5: PCT(pressure cooker test)
생분해성 폴리에스테르 수지를 220℃에서 용융압출한 후, 블로운(blown) 설비(Extrusion Blown Film Equipment, 상품명: Model SJ-D50, 제조사: SANBI社)를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조했다.
상기 필름을 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 80℃의 온도 및 100%의 습도를 24시간 동안 유지하는 PCT(pressure cooker test)를 수행했다.
인장강도측정기(Instron, 제조사: 인스트론)를 이용하여 상기 PCT 전후의 인장강도의 변화율을 평가하고, 색차계(ASTM E313, 제조사: Intertek)를 이용하여 상기 PCT를 수행한 후의 황색도(Y.I.)를 측정했다. 구체적으로, 상기 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단하여 제조된 시편을 ASTM D882에 따라 척간 간격 50 mm가 되도록 상기 인장강도측정기에 장착하여 100 mm/min 인장속도로 상기 PCT 전후의 인장강도를 측정하여, 그 변화율을 계산하였다.
평가예 6: 생분해도
KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 생분해도를 측정했다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 부직포를 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 페놀프탈레인 수용액으로 적정함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 하기 식 1에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 1]
Figure 112020054278170-pat00001
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
수평균분자량 a 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000
b 30,000 30,000 30,000 30,000 49,000
c 55,000 70,000 60,000 45,000 51,000
카르복실기 말단기의 농도 (meq/kg) a 35 35 31 31 37
b 30 30 25 41 35
c 19 10 15 30 45
고유점도(IV) a 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2
b 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0
c 1.3 1.5 1.4 0.9 1.1
융용흐름지수
(g/10min)		 a 25 25 22 28 28
b 9 9 8 9 7
c 3.0 2.0 2.5 7.0 4.0
PCT 인장강도 변화율(%) 15 10 17 30 33
황색도 2.5 1.5 2.0 4.0 4.3
생분해도(%) 90 90 90 90 90
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 수지는 비교예 1 및 2의 수지에 비하여 카르복실기 말단기의 농도, 고유점도, 용융흐름지수, 생분해성 면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조한 필름은 비교예 1 및 2의 수지로 제조한 필름에 비하여 황색도도 낮았다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 수지는 종래의 탈활성화제 및 사슬연장제를 투입한 비교예 1 및 2의 수지에 비하여 카르복실기 말단기의 농도 및 고유점도가 낮고, 생분해성이 우수하며, 용융흐름지수 또한 비교적 낮으므로, 내가수분해성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은,
    1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계;
    상기 예비 중합체를 180℃ 내지 220℃에서 1.0 torr 이하에서 1 내지 5시간 동안 중축합 반응을 하여 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 10 g/10min 이하의 용융흐름지수(melting flow index, MFI), 및 28,000 내지 35,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하는 단계;
    상기 중합체를 15℃ 이하로 냉각한 후 커팅하여 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및
    상기 펠릿을 고상중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 고상중합이 1차 고상중합이고,
    상기 1차 고상중합 후 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 미만일 때, 2차 고상중합을 추가로 수행하고,
    상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)의 비가 1 : 1.2 내지 1.8이고,
    상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고상중합이 유리전이온도(Tg) 내지 용융점(Tm)의 온도 사이에서 수행되는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고상중합이 질소 분위기하에서 80℃ 내지 150℃ 및 3 torr 이하에서 3시간 내지 20시간 동안 수행되는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량의 비가 1 : 1.5 내지 2.5이고,
    상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도의 비가 1.4 내지 4 : 1이고,
    상기 중합체 : 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융용흐름지수(melting flow index, MFI)의 비가 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 2 내지 6 : 1인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 수평균분자량이 1,500 내지 10,000이고,
    상기 예비 중합체의 고유점도(IV)가 0.1 dl/g 내지 0.6 dl/g이고,
    상기 예비 중합체의 카르복실기 말단기의 농도가 25 meq/kg 내지 50 meq/kg이고,
    상기 예비 중합체의 융용흐름지수가 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 15 g/10min 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g 내지 1.3 dl/g이고,
    상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도가 20 meq/kg 내지 40 meq/kg인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로 제조된, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    수평균분자량이 50,000 이상이고,
    고유점도(IV)가 1.2 이상이고,
    카르복실기 말단기의 농도가 25 meq/kg 이하이고,
    용융흐름지수가 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 3.9 g/10min 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조된 시편을 PCT(pressure cooker test)하여 전후의 인장강도의 변화율이 20% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
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