KR100200414B1

KR100200414B1 - 지방족 공중합 폴리에스터 제조방법

Info

Publication number: KR100200414B1
Application number: KR1019960030575A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 김순식; 이명섭; 이창수; 유영태; 임승순
Original assignee: 한형수; 주식회사새한
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR980009313A

Abstract

본 발명은 1회용 필름, 섬유, 부직포 및 사출성형가공등의 용도로 사용가능하고 폐기시 미생물등에 의해 분해가능한 생분해성 지방족 공중합 폴리에스터에 관한 것으로서, 기존의 생분해성 고분자에 비해 무해한 물질로 빠르게 분해되고 높은 용융강도 및 용융점도를 지닌 생분해성 고분자 물질을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 석식산 등으로 구성된 산성분과 혼합성분의 디올성분 및 -OH 또는 알콜기가 3개 이상인 다관능성 화합물로 구성된 혼합물을 에스테르화시킨 후 특정구조의 유기실리콘화합물을 타첨가제와 함께 첨가해 축중합시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스터 공중합체 제조법을 제공하며, 이와 같이 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체는 필름 등으로 사용 후 폐기시 무해한 물질로 빠르게 분해되는 등의 우수한 생분해성을 지닌다.

Description

지방족 공중합 폴리에스터 제조방법

본 발명은 생분해성 기능을 지닌 지방족 공중합 폴리에스터의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 분해성이 빠르고 높은 용융강도 및 용융점도를 지닌 지방족 공중합 폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상생활에 많이 사용되고 있으나, 사용 후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 사용 후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.

분해성 수지는 그 분해 메카니즘에 따라 구분할 경우, 수분 및 미생물에 의하여 자연에서 완전히 분해되어 동화될 수 있는 생분해성, 그리고 매트릭스에 첨가된 전분이나 금속화합물이 스스로 분해되거나 분해를 촉진하는 생붕괴성 및 태양광선의 290~320㎚ 파장대 자외선에 의해 고분자 주쇄가 절단되고 분자량이 저하되어 미생물에 의해 소화, 흡수되도록 분자설계된 광분해성으로 나눌 수 있다.

또한, 생분해성 플라스틱은 미생물이 생산하는 미생물 생산형, 자연계에 존재하는 천연고분자를 이용하는 천연물 이용형, 미생물에 의해 분해되기 쉬운 합성 고분자형 등으로 분류할 수 있으며, 합성고분자 중에서는 지방족 폴리에스터만이 100% 완전 분해가 가능한 것으로 알려져 있다.

지방족 폴리에스터는 글리콜과 이가 카르복시산을 원료로 한 축중합, 환상단량체의 개환중합, 폴리에스터 간의 에스테르 교환반응 등을 통하여 제조되는데, 물성이나 가공성이 우수하고 분해기구의 조절이 가능하여 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 이미 1960년대에 아메리칸 시안아미드사가 DEXON이라는 상품명으로 폴리글리콜라이드로 제조한 흡수성 수술용 봉합사를 개발한 바 있다. 또 최근에는 플리락타이드계 고분자 재료도 개발되고 있는데, 유니온카바이드사가 폴리카프로락톤을 TONE이라는 상품명으로 생분해성 수지를 상품화 하였다. 환상에스테르 단량체의 개환 중합은 주로 4, 5, 6, 7 원환의 락톤이 사용되며 일반적으로 성형가능할 정도의 고분자량화가 가능하다고 알려지고 있다. 그러나, 현재까지 의약용으로 사용되고 있는 폴리글리콜라이드나 폴리락타이드는 물성이나 경제성이 취약하여 범용 고분자재료로는 적합하지 못하고 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 열안정성 및 치수안정성에 문제가 있는 것으로 알려지고 있다.

촉매 존재하에서 폴리글리콜라이드를 개환 중합하여 얻는 글리콜라이드를 단량체로 하여 합성되는 결정성 고분자는 분자량과 유리전이온도는 높으나 경질되고 용해도가 낮은 결점이 있으며, 락톤계 고분자는 유연하며 분자량과 용해도가 우수하나 유리전이온도가 낮은 문제점이 있다. 이에 착안하여 글리콜라이드와 다양한 락톤들을 촉매 존재하에서 공중합하거나, ε-카프로락톤 다른 락톤과의 블록공중합체를 합성하여 각각의 단일 중합체의 단점을 보완하려는 노력이 진행되고 있다.

한편, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연재료를 이용한 복합재료 역시 활발히 연구가 진행되는 분야로서, 미생물 생산 고분자인 폴리히드록시부티레이트에 셀룰로오스를 충진한 복합체의 제조 또는 폴리올레핀과 같은 범용고분자에 전분을 물리적으로 도입함으로써 생분해성을 갖게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 범용고분자에 전분을 충진하는 방식은 제조방법이 용이하고 기존의 성형 가공 장치를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법 중의 하나이나 친수성인 전분이 소수성인 범용고분자와 친화성이 없어 전분을 다량 혼입할 경우, 응집에 따른 기계적 물성의 저하가 수반되어 이를 해결하려는 많은 연구가 진행되어 왔으나, 이러한 천연재료의 도입은 생산된 제품의 품질균일성을 얻기가 어려워 상품화에 많은 문제점을 안고 있는 실정이다.

한편, 매립지에 매립되는 도시쓰레기의 적절치 못한 처리와 도시 쓰레기내 플라스틱과 같은 비분해성 물질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만 아니라 이용가능 매립지를 급격히 감소시킨다. 쓰레기내에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이 가장 바람직한 방법이나, 수거가 어려운 플라스틱, 예를들면, 기저귀, 위생수건, 쓰레기 백 등은 재활용하는 것이 쉽지 않다. 최근 재활용할 수 없는 고체쓰레기를 퇴비화 처리하여 매립할 고체쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움직임이 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 도시쓰레기의 퇴비화처리에 의해 생산한 퇴비의 경우 퇴비화 과정중에 분해되지 않고 원형대로 남아있는 플라스틱 제품이 다수 존재하는 문제점을 아직까지는 극복하고 있지 못한 실정이다.

본 연구자들은 상기와 같은 문제점을 감안하여 지방족 이가알콜 및 지방족 이가 카르복시산을 주성분으로하여 생분해성을 가지면서 퇴비화가 가능할 뿐만 아니라 성형가공 특성이 우수한 폴리에스터 공중합체를 제조하게 되었다.

즉, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 고융점의 방향족 폴리에스터와는 달리 도료, 접착제 등으로 이용되지만 필름형성성이 충분히 양호하지 못한 지방족폴리에스터의 분자량을 크게 개선하여 용융점도 및 용융강도를 크게 향상시킴으로써 블로운 필름(Blown film)제조에 이용될 수 있는 지방족 폴리에스터공중합체를 제조하는데 그 목적이 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 블로우 성형 가공이 가능하도록 하기위해서 가교를 형성할 수 있는 반응화합물을 사용하는 경우에 대하여는 미국 특허 4219527호, 4912167호 등이 있으나, 반응모노머로서 산 성분 및 디올 성분을 모두 지방족화합물을 사용하여 블로운 필름 등을 제조한 예는 없다. 산 성분 및 글리콜 성분으로서 지방족 화합물을 사용하는 경우 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 축중합(Polycondensation) 반응을 시킨다 할지라도 우수한 필름형성성 및 가공성을 부여하기에 충분한 용융점도나 용융강도를 얻기 어렵고 필름형성이 된다 할지라도 공정작업성 및 성형된 제품의 기계적 물성이 불량하게 된다.

한편, 기계적 물성이나 용융강도를 개선하는 방법으로는 일반적으로 분자량을 높이는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 분자량을 과도하게 높이게 되면 용융점도가 매우 높아져 가공시 익스투루더를 통과하기 매우 어렵게 되므로 고분자 설계가 매우 중요하다. 고분자의 용융강도는 대개 폴리모 용융체의 탄성에 의해 결정되며 탄성에 영향을 주는 인자들로는 분자량 분포(Moleular weight distribution), 분지도(Degree of Branch), 첨가제 등이 있다. 일반적으로 분자량이 클수록, 분지도가 클수록, 고분자 용융체의 엉킴현상(Entanglement)이 많을수록 탄성은 증가한다. 또, 폴리에스터의 경우 스테아린산(Stearicacid) 또는 탈크(Talc), 실리카등의 입자가 용융강도를 개선하는 효과가 있다고도 알려져 있다. 성형가공에 크게 영향을 주는 다른 인자로는 결정화속도가 있으며 성형가공 방법에 따라 폴리머의 결정화속도 및 결정화가 조절되기도 한다.

일본특허 92-189822, 92-189823 등에서는 지방족 디카르본산류와 지방족 이가글리콜류의 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응 후 다시 이소시아네이트 화합물을 첨가 반응시켜 분자량을 높임으로써 용융점도 및 용융강도를 향상시키는 방법을 시도하였으나, 만족할 만한 수준에는 이르지 못하였다.

본 발명은 상기에서 기술한 목적을 달성하기 위하여 특정 구조의 지방족 알콜류 및 지방족 카르복시산류를 주성분으로 하여 에스테르화 반응을 행한 후 특수 유기실리콘 화합물을 첨가하여 중축합반응을 진행시킴에 의해 자체적으로 매우 높은 용융점도 및 용융강도를 갖는 폴리에스터를 제조하는 방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 구체적으로 석신산 또는 그 에스테르화합물로 된 산성분과, 1, 4-부탄디올, 에틸렌글리콜 중에서 선택된 한 성분이 70내지 95몰%, 그 나머지 성분을 포함하여 1, 6-헥산디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올, 1, 6-시클로헥산디메탄올 중에서 선택된 한 성분이 5내지 30몰%로 구성된 디올성분 및 하이드록시기 또는 알콜기가 3개이상인 다관능성을 갖는 화합물로 구성된 혼합물을 에스테르화 반응시킨 후, 하기 일반식(Ⅰ)의 유기실리콘 화합물을 기타첨가제와 함께 첨가하여 축중합시키는 것을 특징으로 한 것이다.

(단, 여기서 R은 CH₃또는, m, n은 정수)

본 발명에서 산성분으로서 석신산이 사용되었는데, 석신산 대신 석신산에스테르 화합물의 사용이 가능하며, 석신산에스테르 화합물로는 디메틸석시네이트, 디에틸석시네이트, 디프로필석시네이트, 디부틸석시네이트, 디옥틸석시네이트 등이있다. 석신산 또는 석신산 무수화물 또는 석신산에스테르 화합물과 디올 성분과의 반응몰비는 1 : 1 내지 1 : 2의 비율로 반응시키는 것이 좋다. 더욱 좋게는 1 : 1.1 내지 1 : 1.7의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다.

디올 성분은 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 중에서 선택된 한 성분이 70 내지 95몰%, 그 나머지 성분을 포함하여 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산디메탄올 중에서 선택된 한 성분이 5 내지 30몰%로 구성되는 것을 특징으로 한다. 석신산과 1,4-부탄디올 또는 식신산과 에틸렌글리콜의 조합으로 합성된 지방족 플리에스터의 경우에는 결정화속도가 매우 빨라 블로운 필름 가공특성이 나쁘고 투명한 필름을 얻기도 힘들다. 따라서, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 중에서 선택된 한 성분을 주 성분으로 하고 주성분 이외에 다른 디올 성분을 공단량체로 함으로써 형성되는 지방족 공중합 폴리에스터의 결정화속도를 조절하는 것이 가능하며 필름의 투명성 및 우수한 성형가공성을 확보할 수 있다. 이때, 공단량체로 사용되는 성분은 전체 디올성분에 대해 5 내지 30몰%범위로 사용하는 것이 좋다. 공단량체의 함량이 5몰% 미만인 경우에는 형성된 지방족 폴리에스터의 결정화속도 제어가 원할하지 못해 필름형성성 및 형성된 필름의 투명성이 불량해진다. 공단량체의 함량이 30몰%를 초과하는 경우에는 축중합된 지방족 공중합 폴리에스터의 결정화 속도가 매우 느려져 블로운필름 가공성이 매우 불량해지며 융점 또한 필름용도에 부적합할 정도로 낮아지게 된다.

3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물로는 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 트리메리트산, 트리메리트산 무수화물, 벤젠테트라카아본산, 벤젠테트라카아본산 무수화물 등이 사용 가능하다. 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물의 소량 공중합 반응에 의해 생성되는 폴리머의 분자량은 급속도로 증가하며 이에 따라 용융점도 및 용융강도도 크게 개선된다. 이때, 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 0.01 내지 1몰%의 범위 내에서 공중합 반응시키는 것이 중요하다. 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 1몰% 초과하는 범위로 공중합시키는 경우에는 반응이 매우 짧은 시간에 진행되어 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있지만, 가교도가 급속히 증가함으로써 겔이 형성되어 성형가공에 부적합한 폴리머 상태로 되며, 0.01몰% 미만 사용하면 사용효과가 거의 나타나지 않는다.

에스테르화 또는 에스테르 교환반응시 온도는 220℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는데 적합하다. 에스테르 반응이 종료된 후에는 유기실리콘 화합물을 에스테르 반응 생성물에 대해 0.1 내지 5중량% 첨가하여 축중합 반응을 진행하는 것이 중요하다. 유기실리콘 화합물은 축중합 반응시 소포제로서의 특성을 나타낼 뿐 아니라 축중합에 의해 형성된 지방족 공중합 폴리에스터의 내가수분해성 또는 자외선에 대한 저항성 등을 개선시켜 경시변화 개량 및 수분에 의한 필름의 기계적 물성 변화방지 등의 효과를 나타낸다. 유기실리콘 화합물의 사용량이 에스테르화 반응 생성물에 대해 5중량%를 초과하는 경우에는 축중합시 반응시간이 상당히 지연되고 오히려 필름가공성을 저해하는 요인으로 작용하며 생분해성도 급격히 저하되게 된다. 본 발명에 사용된 실리콘 유기화합물은 100cs 내지 50,000cs 정도의 점도를 갖는 것이 축중합시 유리하다. 점도가 100cs 미만인 경우에는 유기실리콘 화합물의 내열성이 매우 나빠 축중합 반응을 저해하게 되며 점도가 50,000cs를 초과하는 경우에는 축중합 반응시 실리콘 화합물이 자체적인 분해가 극미하다 할지라도 겔을 형성하여 축중합된 지방족 공중합 폴리에스터로 필름을 성형가공시 가공성이 나쁜 영향을 미친다.

본 발명에서 사용되는 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 주로 사용되는데, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제2주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합촉매의 첨가량은 석신산 성분에 대히 0.01-0.1몰% 범위 내에서 사용하는 것이 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며 너무 적은 경우에는 반응 속도가 늦어지는 결과를 초래한다.

본 발명에서 열안정제로는 인 화합물이 사용가능하며, 예를 들면, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸이산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, ,이가녹스1222, 이가포스168, 페닐포스폰산 등이 있으며 이 중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 더욱 효과적이다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 올리고머에 대해 1.0×10^-7- 1.0×10⁸몰/그램올리고머이며, 더욱 좋게는 0.5×10^-6- 1.5×10⁸몰/그램올리고머이다.

본 발명에서 고용융점도 및 고용융강도를 갖는 고분자량의 지방족 공중합 폴리에스터를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합시키는 것이 중요하며, 반응온도는 240-260℃가 효과적이다. 반응온도가 240℃ 미만인 경우에는 축중합 반응 속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.

여기에서 공중합 폴리에스터의 고유점도(dl/g)는 35℃에서 오르토클로로페놀용액에 녹여 측정하였으며, 결정융점은 시차열량분석기를 이용하여 분석하였다. 인장강신도 등의 기계적 물성을 측정하기 위한 필름은 HAAKE의 블로운 필름성형기를 이용하여 제조하였으며, ASTM D-412에 의거하여 인장강도(㎏/㎠)와 파단신도(%)를 측정하였고, 필름의 경시변화는 30℃, 80%의 상대습도를 유지시킨 항온항습기 안에 필름 샘플을 방치시킨 후에 인장강도와 파단신호를 측정하여 평가하였다. 필름의 탁도는 ASTM D1003 에 의거하여 Hazemmeter를 사용하여 HAZE를 평가하였으며 그 값이 낮을수록 투명성이 높다. 또한, 제조된 폴리에스터의 생분해성의 측정은 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(Compostion Method)에 따라 실시하였다. ASTM G21-70의 측정 과정은 다음과 같다. 한천 고체 배지 위에 시료 필름을 놓고 그 위체 아스퍼질루스나이저, 페니실륨퍼니클로섬, 드리코데르마에스피 및 플루라리아플루란스의 혼합포자액을 일정량 분산하여 2~4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10%이하이면 1, 10~30%이면 2, 30~60%는 3, 60% 이상은 4로 나타내었다. 한편, 분해성 가속화 평가법의 측정 과정은 다음과 같다. 매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표1과 같이 조성하였으며, 내부환경은 표2와 같이 조절하여 시료 필름을 삽입한 후 10주동안 유지시켜 시료 필름의 무게감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.

한편, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다.

SA : Succinic acid

BD : 1,4-Butanediol

EG : Ethylene glycol

HD : 1,6-Hexanediol

NPG : 2,2-Dimethy1-1,3-propanediol

CHDM : 1,4-Cylcohexanedimethanol

TBT : Titanium tetrabutoxide

TME : Trimethylol ethane

TMA : Trimellitic anhydrlde

I. V. : 고유점도

M. S : Melt Strangth

[실시예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), HD 343g(2.902몰) 및 TME 4g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃ 까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,480g 얻었다. 이어서, 점도가 200cs인 실리콘 화합물 S-1 25g과 촉매로서 TBT 1.70g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245도까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[비교예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 그 결과 얻어진 에스테르화 반응물은 2,425g 이었다. 이어서, 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃ 까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스터 공중합체를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예1에서 에스테르화 반응 후에 실리콘 화합물 S-1을 투입하지 않고 축중합 반응을 진행한 것 이외에는 동일한 조건으로 진행하였으며, 그 결과 얻어진 수지 및 필름의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[비교예 3]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,338g(14.525몰), HD 51.5g(0.436몰) 및 TME 4g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃ 까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,440g 얻었다. 이어서, 점도가 200cs인 실리콘 화합물 S-1 25g과 촉매로서 TBT 1.70g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1에서 HD 343g(2.902몰) 대신 630g(5,331몰) 사용하여 에스테르 반응을 진행하였으며 그 결과 얻은 에스테르화 반응생성물은 2,532g 이었다. 이어서, 점도가 200cs인 실리콘 화합물 S-1 28g과 촉매로서 TBT 1.7.g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[비교예 5]

에스테르화 반응시 TME를 16.9g(0.139몰) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과는 표3에 나타내었다.

[비교예 6]

축중합 반응시 실리콘 화합물 S-1을 25g 대신 148g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 표3에 나타내었다.

[실시예 2]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), EG 180.13g(2.902몰) 및 TME 6.39g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃ 까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,356g 얻었다. 이어서, 점도가 1,000cs인 실리콘 화합물 S-2 20g과 촉매로서 TBT 1.70g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[비교예 7]

에스테르화 반응시 TME를 26.9g(0.139몰) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였으며, 그 결과는 표3에 나타내었다.

[비교예 8]

축중합 반응시 실리콘 화합물 S-2을 130g 사용한 것을 제와하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였으며, 그 결과는 표3에 나타내었다.

[실시예 3]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), EG 793g(12.776몰), BD 208g(2.258몰) 및 TME 6.39g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃ 까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,318g 얻었다. 이어서, 점도가 1,000cs인 실리콘 화합물 S-2 25g과 촉매로서 TBT 1.70g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[실시예 4]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), NPG 302.29g(2.902몰) 및 TME 6.39g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃ 까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,496g 얻었다. 이어서, 점도가 1,000cs인 실리콘 화합물 S-2 30g과 촉매로서 TBT 1.70g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

[비교예 9]

에스테르화 반응시 TME를 26.9g(0.139몰) 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였으며, 그 결과는 표3에 나타내었다.

[비교예 10]

축중합 반응시 실리콘 화합물 S-2을 160g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였으며, 그 결과는 표3에 나타내었다.

[실시예 5]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), CHDM 424.17g(2.902몰) 및 TME 6.39g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃ 까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,458g 얻었다. 이어서, 점도가 1,000cs인 실리콘 화합물 S-1 27g과 촉매로서 TBT 1.70g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245도까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 중공다이의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 두께 약 30㎛의 필름을 얻었으며, 인장강신도 및 필름의 HAZE 측정결과 및 얻어진 수지의 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.

Claims

석신산 또는 그 에스테르화합물로 구성된 산성분과, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 중에서 선택된 한 성분이 70 내지 95몰%, 그 나머지 성분을 포함하여 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산디메탄올 중에서 선택한 한 성분이 5 내지 30몰%로 구성된 디올성분 및 하이드록시기 또는 알콜기가 3개 이상인 다관능성을 갖는 화합물로 구성된 혼합물을 에스테르화 반응시킨 후, 하기 일반식 (Ⅰ)의 유기실리콘 화합물을 에스테르 반응물에 대하여 0.1-5중량%의 양으로 기타첨가제와 함께 첨가하여 축중합시키는 것을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스터 제조방법.

(단, 여기서 R은 CH₃또는, m, n은 정수)
제1항에 있어서, 산성분과 디올성분의 반응몰비는 1:1~1:2의 범위에 있음을 특징으로 하는 지방족 폴리에스터 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 유기실리콘 화합물의 점도가 50~500,000cps 범위에 있음을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스터 제조방법.