KR100725150B1

KR100725150B1 - 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100725150B1
Application number: KR1020000072273A
Authority: KR
Inventors: 이창수; 김순식; 이재철
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2007-06-04
Also published as: KR20020042915A

Abstract

본 발명은 도시 쓰레기의 퇴비화 설비에서 무해한 물질로 분해될 뿐 아니라 용융점도 특성이 우수하여 필름가공특성을 향상시킴으로써 다용도로 사용이 가능한 등의 특성을 지닌 새로운 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제공하는것을 목적으로 하여 안출된 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하는 일방법으로, 산성분으로 석신산 또는 그 무수물을 주성분으로 하고, 디올성분으로 1,4-부탄티올 및 1,6-헥산디올중에서 선정된 한성분을 주성분으로 하고 디프로필렌글리콜 및/또는 트리프로필렌글리콜을 공중합 성분으로 하여 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시킨 후 촉매를 투입하여 190∼260℃의 온도 및 0.005∼1㎜Hg의 고진공하에서 탈글리콜 반응 및 축중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 생분해성 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조법을 개시한다.

Description

지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법{Producing method of the aliphatic polyester resin}

본 발명은 새로운 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고용융점도가 요구되는 블로운 필름성형, 발포성형 또는 진공성형 등의 용도로 사용 가능하며, 도시 쓰레기의 퇴비화 설비에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만 아니라 기존의 생분해성 고분자에 비해 가격이 저렴한 특성을 지닌 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조에 관한 것이다.

기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용 후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원할히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며 농업용 필름은 완전히 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정시간 사용 후, 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.

분해성 수지는 그 분해 메카니즘에 따라 구분할 경우, 수분 및 미생물에 의해 자연에서 완전히 분해되어 동화될 수 있는 생분해성, 메트릭스에 첨가된 전분이나 금속화합물이 스스로 분해되거나 분해를 촉진하는 생붕괴성, 태양광선 290∼320㎚ 파장대 자외선에 의해 고분자 주쇄가 절단되고 분자량이 저하되어 미생물 의해 소화, 흡수되도록 분자설계된 광분해성으로 나눌 수 있다.

생분해성 플라스틱은 미생물이 생산하는 미생물 생산형, 자연계에 존재하는 천연고분자를 이용하는 천연물 이용형, 미생물에 의해 분해되기 쉬운 합성 고분자형 등으로 분류할 수 있으며, 합성 고분자 중에서는 지방족 폴리에스테르만이 100% 완전 분해가 가능한 것으로 알려져 있다.

지방족 폴리에스테르는 글리콜과 이가 카르복시산을 원료로 한 축중합, 환상단량체의 개환중합, 폴리에스테르 간의 에스테르 교환반응 등을 통하여 제조되며, 물성이나 가공성이 우수하고 분해기구의 조절이 가능하여 활발한 연구가 이루어지고 있어서, 이미 1960년대에 아메리칸 시안아미드사가 DEXON이라는 상품명으로 폴리글리콜라이드로 제조한 흡수성 수술용 봉합사를 개발한 바 있다. 최근에는 폴리락타이드계 고분자 재료도 개발되었으며, 유니온카바이드사가 폴리카프로락톤을 "TONE"이라는 상품명으로 생분해성 수지를 상품화 하였다. 환상에스테르 단량체의 개환 중합은 주로 4, 5, 6, 7원환의 락톤이 사용되며 일반적으로 성형가능할 정도의 고분자량화가 가능하다고 알려지고 있다. 그러나, 현재까지 의약용으로 사용되고 있는 폴리글리콜라이드나 폴리락타이드는 물성이나 경제성이 취약하여 범용 고분자재료로는 적합하지 못하고 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 열안정성 및 치수안 정성에 문제가 있는 것으로 보고되고 있다.

촉매 존재하에서 폴리글리콜라이드를 개환 중합하여 얻는 글리콜라이드를 단량체로 하여 합성되는 결정성 고분자는 분자량과 유리전이온도는 높으나 경도가 높고 용해도가 낮은 결점이 있으며, 락톤계 고분자는 유연하며 분자량과 용해도가 우수하나 유리전이온도가 낮다. 이에 착안하여 글리콜라이드와 다양한 락톤들을 촉매 존재하에서 공중합하거나 ε-카프로락톤과 다른 락톤과의 공중합체를 합성하여 각각의 단일 중합체의 단점을 보완하려는 연구가 진행되고 있다.

한편, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연재료를 이용한 복합재료 역시 활발히 연구가 진행되는 분야로서 미생물 생산 고분자인 폴리히드록시부티레이트에 셀룰로오스를 충진한 복합체의 제조 또는 폴리올레핀과 같은 범용고분자에 전분을 물리적으로 도입함으로써 생분해성을 갖게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 범용고분자에 전분을 충진하는 방식은 제조방법이 용이하고 기존의 성형 가공 장치를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법 중의 하나이나, 친수성인 전분이 소수성인 범용고분자와 친화성이 없어 전분을 다량 혼입할 경우, 응집에 따른 기계적 물성의 저하가 수반되어 이를 해결하려는 많은 연구가 진척되어 왔으나, 이러한 천연재료의 도입은 생산된 제품의 품질 균일성을 얻기가 어려워 상품화에 많은 문제점을 안고 있는 실정이다.

한편, 매립지에 매립되는 도시쓰레기의 적절치 못한 처리와 도시 쓰레기내 플라스틱과 같은 비분해성 물질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만 아니라 이용가능 매립지를 급격히 감소시킨다. 쓰레기내에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이 바람직한 방법이나, 수거가 어려운 플라스틱, 예를들면, 기저귀, 위생수건, 쓰레기 백 등은 재활용하는 것이 쉽지 않다. 최근 재활용할 수 없는 고체쓰레기를 퇴비화처리하여 매립할 고체쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움직임이 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 도시쓰레기의 퇴비화처리에 의해 생산된 퇴비물 판매하는데 있어서 제한요소중 하나는 퇴비화 과정중에 분해되지 않고 원형대로 남아있는 플라스틱 제품이 섞여져 있다는 것이다.

본 연구자들은 이와 같은 상황을 감안하여 지방족 이가알콜 및 지방족 이가카르복시산을 주성분으로 하여 생분해성을 가지면서 퇴비화가 가능할 뿐만 아니라 고용융점도 물성을 요구하는 가공분야에 적합한 지방족 폴리에스테르를 개발하게 되었다. 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 고융점의 방향족 폴리에스테르와는 달리, 도료, 접착제등으로 이용되지만 필름 형성성이 충분히 양호하지 못한 지방족 폴리에스테르의 분자량을 크게 개선하여 용융점도를 크게 향상시키고 또한 지방족 폴리에스테르 제조시 토출 초기와 토출 말기에 얻은 폴리머 칩간에 용융점도 편차를 줄이고 블로운 필름 성형, 발포 성형 또는 진공성형 등의 용도로 사용 가능한 지방족 폴리에스테르를 제조하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 에스테르화 반응시 사용되는 모노머 성분은 지방족디카본산으로서 석신산 또는 그 무수물, 지방족 디올로서 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선정된 한 성분을 주성분으로 하고 디프로필렌글리콜 및/또는 트리프로필렌글리콜을 공중합성분으로 하여 220℃이하의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시킨 후 촉매를 투입하여 190∼260℃의 온도 및 0.005∼1㎜Hg의 고진공 하에서 탈 글리콜 반응 및 축중합반응을 진행시켜 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 지방족디올 성분 중 디프로필렌글리콜이나 트리프로필렌글리콜이 공중합성분으로 사용됨으로써 합성되는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 결정화도를 크게 억제하고 신도특성을 크게 개선시키며 고용융점도화를 촉진하여 필름, 시트등으로의 성형 가공특성을 향상시킨다. 지방족 디카르본산 성분과 지방족 디올과의 에스테르화 반응 몰비는 1:1내지 1:2의 비율(더욱 좋게는 1:1 내지 1:1.7의 비율)로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다. 공중합 성분으로 사용되는 디프로필렌글리콜이나 트리프로필렌글리콜의 함량은 전체 지방족디올성분에 대해 0.1-30몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다. 사용량이 30몰% 초과하는 경우에는 형성되는 지방족폴리에스테르 공중합체의 융점이 매우 낮아지고 폴리머의 냉각속도도 매우 늦어지게 되어 성형가공성이 매우 불량하게 되며 0.1몰%미만으로 사용시는 첨가효과가 미흡한 문제가 있다.

본 발명에서는 고용융점도화를 통하여 폴리머의 가공특성 및 기계적 물성을 개선하기 위한 방안으로서 말레산 또는 그 무수물을 소량 첨가할 수도 있는데, 구체적으로 말레산 또는 그 무수물을 지방족디카르본산 성분에 대해 0.01-1몰% 범위 내에서 첨가반응시킴으로써, 중합속도를 단축하고 합성된 축중합 폴리에스테르의 토출시에 토출 초기 및 말기에 얻어진 폴리머의 용융점도 편차를 줄이는 효과가 있다.

본 발명에서 사용되는 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 바람직하며, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제2주석, 황화제일주석등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석,테트라페닐주석,테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계화합물로는 테트라부틸티타네트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트등이 있다. 본 발명에서 사용되는 축중합촉매의 첨가량은 산 성분에 대해 0.01-0.1몰% 범위 내에서 사용하는 것이 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며, 너무 적은 경우에는 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.

본 발명에서는 중합촉매 이외에 열안정제와 같은 기타 첨가제가 사용될 수 있는데, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가포스168, 페닐포스폰산등의 인화합물이 사용되며, 이 중에서 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 특히 우수하다.

본 발명에서 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르를 얻기위해서는 고진공 조건에서 축중합시키는 것이 중요하며, 반응온도는 230∼260℃가 효과적이다. 반응온도가 230℃미만인 경우에는 축중합 반응 속도가 매우 느려서 원하는 고용융점 도의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심혀져 얻어진 폴리머의 색조가 불량하게 된다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 여기에서, 공중합 폴리에스테르의 용융점도는 용융지수로 나타내며 이 값은 KS M3070에 의거하여 190℃에서 2.16㎏f/㎠ 압력을 가했을 때 토출된 폴리머의 양을 측정하며, 생분해성 평가는 하케(HAAKE)사의 "PHEOCORD 90" 장치의 블로운 필름 성형기를 이용하여 제조한 후 생분해성 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(Compostion Method)에 따라 평가하였다. 이때 ASTM G21-70은 한천 고체 배지 위에 시료 필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funcuosum), 드리코데르마에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullulariapullulans)의 혼합 포자액을 일정량 분산하여 2-4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10% 이하이면 1, 10∼30%이면 2, 30∼60%는 3, 60% 이상은 4로 나타내었다. 한편, 분해성 가속화 평가법에서 매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표 1과 같이 조성하였으며, 내부환경은 표 2와 같이 조절하여 시료 필름을 삽입한 후 10주 동안 유지시켜 시료 필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.

〈약어의 정리〉

SA : Succinic acid

DPG : Diproplyene glycol

TPG : Triproplene glycol

BD : 1,4-Butanediol

HD : 1,6-Hexanediol

MA : Maleic anhyride

TBT : Titanium tetrabutoxide

[실시예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), DPG 402g(2.996몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이 때 관내의 온도는 220℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물을 2,590g 얻었다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃ 까지 승온시키면서 300분동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며, 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/min SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), DPG 684g(5.098몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃ 까지 승온 반응시켰다. 이 때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였다. 이 때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물을 2,745g 얻었다. 이어서 축중합 반응을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며, 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/mim, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건을 140℃,150℃,150℃,150℃ 로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였으며, 수지의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 2]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰), DPG 545g(4.062몰), MA 0.6g(0.0076몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 그 결과 얻어진 에스테르화 반응생성물은 2,765g 이었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 축중합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die 직경이 25㎜인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/mim, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 2]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰), DPG 545g(4.062몰) MA 14.5g(0.1394몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부 반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 210℃였다. 그 결과 얻어진 에스테르화 반응생성물은 2,772g이었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 축중합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜ 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/mim, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃ 로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 3]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), HD 1,370g(11.592몰), TPG 576g(2.996몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물은 2,825g 얻었다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열 안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 300분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90"블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/mim, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.

[비교예 3]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), HD 1,370g(11.592몰), TPG 576g(4.998몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하며서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물은 3,221g 얻었다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열 안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 300분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90"블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/mim, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성을 측정하여 및 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 4]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), HD 1,370g (11.592몰), TPG 576g(2.996몰),MA 0.6g(0.0058몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하며서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물은 2,840g 얻었다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열 안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90"블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/mim, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 4]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), HD 1,370g (11.592몰), TPG 576g(2.996몰),MA 14.5g(0.1394몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으 며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물은 2,845g 얻었다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열 안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90"블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/mim, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도 조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이, 본 발명에 따라 제조된 지방족 폴리에스테르 공중합체는 생분해성이 우수하여 도시쓰레기의 퇴비화 설비에서 무해한 물질로 분해 될 뿐만 아나라, 기존의 지방족 폴리에스테르 공중합체보다 용융점도 특성을 향상시키고 또한 공중합체 제조시 토출초기와 토출말기에 얻은 폴리머칩 간의 용융점도 편차를 줄이고 기계적 물성을 향상시킴으로써 블로운 필름성형, 발포성형, 진공성형이 가능한 정도로 필름 가공 특성을 향상시키는 등의 유용성을 얻을수 있다.

Claims

산성분으로서 석신산 또는 무수물을 사용하며, 지방족 디올로서 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올에서 선택되는 하나의 성분을 주성분으로 하고, 디프로필렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜을 공중합성분으로 하여 210∼220℃의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시킨 후, 촉매를 투입하여 190∼260℃의 온도 및 0.005∼1mmHg의 고진공 하에서 탈글리콜 반응 및 축중합반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
산성분으로서 석신산 또는 그 무수물을 주성분으로 하고, 전체 산성분에 대하여, 무수말레인산을 공중합성분으로 0.1∼1몰% 첨가하며, 지방족 디올로서 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올에서 선택되는 하나의 성분을 주성분으로 하고, 디프로필렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜을 공중합성분으로 하여 210∼220℃의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시킨 후, 촉매를 투입하여 190∼260℃의 온도 및 0.005∼1mmHg의 고진공 하에서 탈글리콜 반응 및 축중합반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 디프로필렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜이 전체 지방족 디올 성분에 대하여, 0.1∼30몰% 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 지방족 디카르본산 성분과 지방족 디올과의 에스테르화 반응몰비가 1:1∼1:2 범위인 것을 특징으로 하는 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매가 주석화합물 또는 티탄화합물 계통의 중축합 촉매가 산성분에 대하여, 0.01∼0.1몰% 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.