KR20000031684A - 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000031684A
KR20000031684A KR1019980047836A KR19980047836A KR20000031684A KR 20000031684 A KR20000031684 A KR 20000031684A KR 1019980047836 A KR1019980047836 A KR 1019980047836A KR 19980047836 A KR19980047836 A KR 19980047836A KR 20000031684 A KR20000031684 A KR 20000031684A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
aliphatic
temperature
melt viscosity
blown film
Prior art date
Application number
KR1019980047836A
Other languages
English (en)
Inventor
이창수
임대우
김순식
이재철
Original Assignee
한형수
주식회사 새 한
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한형수, 주식회사 새 한 filed Critical 한형수
Priority to KR1019980047836A priority Critical patent/KR20000031684A/ko
Publication of KR20000031684A publication Critical patent/KR20000031684A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 1회용 포장재료 등으로 사용되는 플라스틱 필름용 폴리에스테르에 관한 것으로서, 고용융점도가 요구되는 블로운필름성형, 발포성형 또는 진공성형 등의 용도로 사용 가능하며, 제조된 필름은 도시 쓰레기의 퇴비화 설비에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만 아니라 기존에 비해 가격이 저렴한 등의 특성을 지닌 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 지방족 디올과 지방족 디카본산 또는 그 무수화물 및 특정구조의 에폭시화합물을 에스테르화 반응시켜 얻은 에스테르화 반응물을 촉매의 존재하에서 90~250℃의 온도 및 0.005~1mmHg의 고진공하에서 탈글리콜 반응 및 부가반응을 시키는 것을 특징으로 하는 고용융점도의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법.
본 발명은 고용융점도가 요구되는 블로운 필름 성형, 발포 성형 또는 진공성형 등의 용도로 사용 가능하며, 제조된 필름은 도시 쓰레기의 퇴비화 설비에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만아니라 기존의 생분해성 고분자에 비해 가격이 저렴한 특성을 지닌 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정기간 사용후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
분해성 수지는 그 분해 메카니즘에 따라 구분할 경우, 수분 및 미생물에 의하여 자연에서 완전히 분해되어 동화될 수 있는 생분해성, 메트릭스에 첨가된 전분이나 금속화합물이 스스로 분해되거나 분해를 촉진하는 생붕괴성, 태양광선의 290~320nm 파장대 자외선에 의해 고분자 주쇄가 절단되고 분자량이 저하되어 미생물에 의해 소화, 흡수되도록 분자설게된 광분해성으로 나눌 수 있다.
생분해성 플라스틱은 미생물이 생산하는 미생물 생산형, 자연계에 존재하는 천연고분자를 이용하는 천연물 이용형, 미생물에 의해 분해되기 쉬운 합성 고분자형 등으로 분류할 수 있으며, 이러한 합성고분자 중에서는 지방족 폴리에스터만이 100% 완전 분해가 가능한 것으로 알려져 있다.
지방족 폴리에스테르는 글리콜과 2가 카르복시산을 원료로 한 축중합, 환상단량체의 개환중합, 폴리에스테르 간의 에스테르 교환반응 등을 통하여 제조되며, 물성이나 가공성이 우수하고 분해기구의 조절이 가능하여 활발한 연구가 이루어지고 있어서, 이미 1960년대에 아메리칸 시안아미드사가 덱손(DEXON)이라는 상품명으로 포리글리콜라이드로 제조한 흡수성 수술용 봉합사를 개발한 바 있다. 최근에는 폴리락타이드계 고분자 재료도 개발되었는데, 이때 환상에스테르 단량체의 개환 중합은 주로 4, 5, 6, 7 원환의 락톤이 사용되며 일반적으로 성형가능할 정도의 고분자량화가 가능하다고 알려지고 있다. 그러나, 현재까지 의약용으로 사용되고 있는 폴리글리콜라이드나 폴리락타이드는 물성이나 경제성이 취약하여 범용 고분자재료로는 적합하지 못하고 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 열안정성 및 치수안정성에 문제가 있는 것으로 보고되고 있다.
촉매 존재하에서 폴리글리콜라이드를 개환 중합하여 얻는 글리콜라이드를 단량체로 하여 합성되는 결정성 고분자는 분자량과 유리전이온도는 높으나 딱딱하고 용해도가 낮은 결점이 있으며, 락톤계 고분자는 유연하며 분자량과 용해도가 우수하나 유리전이온도가 낮다. 이에 착안하여 글리콜라이드와 다양한 락톤들을 촉매 존재하에서 공중합하거나 ε- 카프로락톤과 다른 락톤과의 블록공중합체를 합성하여 각각의 단일 중합체의 단점을 보완하려는 연구가 진행되고 있다.
또한, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연재료를 이용한 복합재료 역시 활발히 연구가 진행되는 분야로서, 미생물 생산 고분자인 폴리히드록시부티레이트에 셀룰로오스를 충진한 복합체의 제조 또는 폴리올레핀과 같은 범용고분자에 전분을 물리적으로 도입함으로써 생분해성을 갖게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 범용고분자에 전분을 충진하는 방식은 제조방법이 용이하고 기존의 성형 가공 장치를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법 중의 하나이나, 친수성인 전분이 소수성인 범용고분자와 친화성이 없어 전분을 다량 혼입할 경우, 응집에 따른 기계적 물성의 저하가 수반되어 이를 해결하려는 많은 연구가 시도되었다. 그러나, 이러한 천연재료의 도입은 생산된 제품의 품질 균일성을 얻기가 어려워 상품화에 많은 물제점을 안고 있는 실정이다.
한편, 쓰레기내에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이가장 바람직한 방법이나, 수거가 어려운 플라스틱, 예를 들면, 기저귀, 위생수건, 쓰레기 백 등은 재활용하는 것이 쉽지 않은데, 최근 재활용할 수 없는 고체쓰레기를 퇴비화처리하여 매립할 고체쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움빅임이 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 도시쓰레기의 퇴비화처리에 의해 생산한 퇴비를 판매하는데 있어서의 하나 제한요소는 퇴비화과정 중에 분해되지 않고 원형대로 남아있는 플라스틱 제품이 현저하게 눈에 띈다는 것이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 지방족 이가알콜 및 지방족 이가 카르복시산을 주성분으로하여 생분해성을 가지면서 퇴비화가 가능할 뿐만 아니라 고용융점도 특성을 요구하는 가공 분야에 적합한 지방족 폴리에스터의 제조법을 제공한다. 본 발명은 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 고융점의 방향족 폴리에스테르와는 달리, 도료, 접착제 등으로 이용되지만 필름 형성성이 충분히 양호하지 못한 지방족 폴리에스터의 분자량을 크게 개선하여 용융점도를 크게 향상시킴으로써 블로운 필름 성형, 발포 성형 또는 진공성형 등의 용도로 적합한 지방족폴리에스테르를 제조하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 지방족 디올과 지방족 디카본산 또는 그 무수화물 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻은 에스테르화 반응물을 촉매의 존재 하에서 90~250℃의 온도 및 0.005~1mmHg의 고진공 하에서 탈글리콜 반응 및 부가반응을 시키는 것을 특징으로 한 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 이하에서 본발명을 상세히 설명한다.
(단 상기에서 R은 H 또는 CH3또는 C2H5임)
본 발명에서 지방족디올 성분은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산디메탄올 등에서 선택된 한 성분 또는 2가지 이상의 혼합성분의 사용이 가능하다. 이들 모노머 중에서 메틸렌기가 짝수개로서 존재하는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등이 고융점의 폴리머를 얻는 데 더욱 유리하다. 지방족 디올과 지방족 디카본산 성분과의 에스테르화 반응몰비는 1:1 내지 1:2의 비율(더욱 좋게는 1:1.1 내지 1:1.7의 비율)로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다. 지방족 디카본산 성분 또는 그 무수화물로서는 석신산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸산 등에서 선택된 1성분 또는 2성분 이상의 혼합 성분이 사용될 수 있다.
본 발명에서 폴리머의 가공특성 및 기계적 물성을 개선하기 위한 방안으로서 상기 화학식 1의 에폭시 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 지방족 디올고 지방족 디카본산 성분의 에스테르화 반응에 의하여 형성된 저분자량의 폴리에스터 폴리올의 말단은 대부분 히드록시기 형태를 띠고 있으나 그 말단 중의 일부분은 카르복시기 형태를 유지하고 있으며 이 카르복시기 말단은 축중합 반응시 고분자량화를 저해하는 요인으로 작용할 뿐만 아니라 또한 형성된 폴리머의 색조 및 열안정성을 불량하게 하는데, 이러한 부작용을 방지하고 고분자량화를 실현하는 방안으로 상기 화학식 1의 에폭시 화합물을 공중합시키는 것이다. 에폭시 화합물은 말단 카르복시기와 매우 빠른 속도로 쉽게 반응하기 때문에 카르복시기 말단 함량이 감소에 매우 효과적으로 작용한다. 상기 화학식 1의 에폭시 화합물은 에스테르화 반응율이 약85% 이상 진행된 후에 첨가 반응시키는 것이 에스테르화 반응 후의 반응물의 카르복시 산가를 낮추는 데 유리하며, 에스테르화 반응 온도는 210℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는 데 적합하다. 화학식 1의 에폭시 화합물 첨가량은 산성분 함량에 대해 1중량% 이하로 사용하는 것이 중요하다. 화학식 1의 이중결합 존재는 축중합 반응시 부분적으로 가교반응을 일으킴으로써 제조되는 폴리에스터의 저모를 향상시키는 역할을 하게 된다. 그러나, 사용량이 1중량%를 초과하는 경우에는 가교반응이 심하게 일어나 제조된 폴리에스터의 성형가공 특성이 매우 불량하게 되고 분해성도 현저하게 저하된다. 본 발명의 지방족 폴리에스터는 고용융점도인 것을 특징으로 하는데, 이때 용융점도는 용융지수로서 평가한다. 용융지수는 190℃의 온도에서 2.16kgf/cm2의 압력으로 지름 1cm인 다이를 통하여 10분간에 걸쳐 도출되는 폴리머의 양으로 표시하며 그 값이 적을수록 용융점도가 높게된다. 블로운 필름 가공, 발포가공 또는 진공 성형 등에는 고용융점도의 열가소성 플라스틱을 사용하여야 하는 특징을 지니고 있으며, 본 발명에 의한 지방족 폴리에스테르도 이와 같은 특성에 부응하기 위해 용융지수가 5 이하인 것을 특징으로 하며 이 특성을 부여하는 방안으로서 화학식 1의 에폭시 화합물을 소량첨가하여 용융점도를 향상시키도록 한 것이다.
본 발명에서 사용된 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 효과적인데, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합촉매의 첨가량은 석신산 성분에 대해 0.01-0.1몰% 범위 내에서 사용하는 것이 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며 너무 적은 경우에는 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.
본 발명에서 열안정제로는 인 화합물이 사용가능한데, 예를 들면, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가포스168, 페닐포스폰산 등이 있는며, 이 중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 더욱 우수하다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻은 올리고머에 대해 1.0 ×10-7- 1.0 ×10-6몰/그램올리고머(더욱 좋게는 0.5 ×10-6- 1.5 × 10-6몰/그램올리고머)이다.
본 발명에서 요구하는 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스터를 얻기위해서는 고진공 조건에서 반응온도를 230-260℃로 하여 축중합시키는 것이 효과적이다. 반응온도가 230℃ 미만인 경우에는 축중합 반응 속도가 매우 느려서 원하는 고용융점도의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 여기에서, 공중합 폴리에스터의 용융점도는 KS M3070에 의거하여 190℃에서 2.16kgf/㎠ 압력을 가했을 때 토출된 폴리머의 양을 측정하며, 생분해성 평가는 하케(HAAKE)사의 "PHEOCORD 90" 장치의 블로운 필름 성형기능을 이용하여 제조한 후 생분해성 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(Compostion Method)에 따라 평가하였다. 이때 ASTM G21-70은 한천 고체 배지 위에 시료 필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funicuosum), 드리코데르마에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullularia pullulans)의 혼합 포자액을 일정량 분산하여 2~4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10% 이하이면 1, 10~30% 이면 2, 30~60%는 3, 60% 이상은 4로 나타내었다. 한편, 분해성 가속화 평가법에서 매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표 1과 같이 조성하였으며, 내부환경은 표 2와 같이 조절하여 시료 필름을 삽입한 후 10주 동안 유지시켜 시료 필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.
컴포스트용 쓰레기의 구성비율
성분 함량(%)
음식물(흰떡, 배추, 돼지고기, 어묵)종이류(컴퓨터 용지, 신문톱밥초자류플라스틱류고무나뭇잎 39.820.75.37.37.74.514.7
Total 100.0
컴포스트법의 내부환경 설정
조건 설정값
PH매질의 수분 함량매질의 탄소/질소 성분의 초기값공기 공급량(Airation speed)내부 유지 온도 7.060.0%23.0100 ml/min55.0℃
또한 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물들의 약어는 다음과 같이 정의된다.
SA : Succinic acid
AA : Adipic acid
DEG : Triethylene glycol
TEG : Triethylene glycol
BD : 1,4-Butanediol
GA : Glycidyl acrylate
GMA : Glycidyl metacrylate
TBT : Titanium tetrabutoxide
<실시예 1>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), HD 343g(2.902몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수의 88%인 시점에서 GMA 10g을 첨가한 후 계속 반응을 지속하여 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물을 2,480g 얻었다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45qsrks에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<비교예 1>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,010g(11.618몰), HD 343g(2.902몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였다. 이 때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물을 2,457g 얻었다. 이어서 축중합 반응을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이 때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수의 88%인 시점에서 GMA 10g을 첨가한 후 계속 반응을 지속하여 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물을 2,425g 얻었다. 이어서, 실시예 1과동일하게 축중합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<비교예 2>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이 때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였다. 이 때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과 얻어진 에스테르화 반응생성물은 2,460g 이었다. 이어서, 실시예 2과동일하게 축중합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 3>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,338g(14.525몰), DEG 515g(4.36몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수의 90%인 시점에서 GA 10g을 첨가한 후 계속 반응을 지속하여 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이때 관내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물을 2,480g 얻었다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg 까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 4>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,240g(10.500몰), BD 1,120g(12.158몰), DEG 480g(3.427몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수의 90%인 시점에서 GA 10g을 첨가한 후 계속 반응을 지속하여 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이 때 관내의 온도는 210℃였다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<비교예 4>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,240g(10.500몰), BD 1,120g(12.158몰), TEG 480g(3.427몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였다. 이 때 관내의 온도는 210℃였다. 그 결과 얻어진 에스테르화 반응생성물은 2,460g이었다. 이어서 실시예 3과 동일하게 축중합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 5>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 AA 1,440g(9.854몰), BD 1,200g(13.026몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수의 90%인 시점에서 GA 10g을 첨가한 후 계속 반응을 지속하여 최종유출수가 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며, 이 때 관내의 온도는 210℃였다. 이어서, 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 50℃, 140℃, 140℃, 140℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<비교예 5>
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 AA 1,440g(9.854몰), BD 1,200g(13.026몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 이론유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였다. 이 때 관내의 온도는 210℃였다. 그 결과 얻어진 에스테르화 반응생성물은 2,460g이었다. 이어서 실시예 3과 동일하게 축중합 반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 수지는 열풍건조를 통하여 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm 인 HAAKE사의 "RHEOCORD 90" 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10mm/min, SCREW SPEED=9 rpm, 배럴 온도조건은 50℃, 100℃, 100℃, 100℃로 하여 블로운 필름가공을 진행하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
○: 30분 이상 연속작업으로 블로운 필름가공 가능
△ : 1분 ~ 30분 사이에서 블로운 필름 가공 연속작업 가능
× : 블로운 필름 가공성이 매우 불량하여 1분 이상 연속작업 안됨
MD : Machine direction
TD : Transverse direction
상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르는 생분해성을 지니면서 공용융점도를 지니기 때문에 블로운 필름성형, 발포성형 또는 진공성형 등의 용도를 적합한 특성을 지닌다.

Claims (3)

  1. 지방족 디올, 지방족 디카본산 또는 그 무수화물 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻은 에스테르화 반응물에 촉매를 투입하고 190℃~250℃의 온도 및 0.005~1mmHg의 고진공 하에서 탈글리콜 반응 및 부가반응을 시키는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조방법.
    [화학식 1]
    (단 상기에서 R은 H 또는 CH3또는 C2H5임)
  2. 제1항에 있어서, 지방족 디올은 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 중에서 선택된 한 성분 또는 2종 이상의 혼합성분임을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 중축합 촉매는 주석화합물계통 또는 티탄화합물계통의 화합물임을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 제조방법.
KR1019980047836A 1998-11-09 1998-11-09 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법 KR20000031684A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980047836A KR20000031684A (ko) 1998-11-09 1998-11-09 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980047836A KR20000031684A (ko) 1998-11-09 1998-11-09 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000031684A true KR20000031684A (ko) 2000-06-05

Family

ID=19557608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980047836A KR20000031684A (ko) 1998-11-09 1998-11-09 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20000031684A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000059820A (ko) * 1999-03-09 2000-10-05 한형수 고용융점도를 갖는 생분해성 수지 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295069A (ja) * 1992-04-15 1993-11-09 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
JPH0749508A (ja) * 1993-02-03 1995-02-21 Sharp Corp ２端子非線形素子
KR980009309A (ko) * 1996-07-10 1998-04-30 김상웅 분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295069A (ja) * 1992-04-15 1993-11-09 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
JPH0749508A (ja) * 1993-02-03 1995-02-21 Sharp Corp ２端子非線形素子
KR980009309A (ko) * 1996-07-10 1998-04-30 김상웅 분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000059820A (ko) * 1999-03-09 2000-10-05 한형수 고용융점도를 갖는 생분해성 수지 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Barletta et al. Poly (butylene succinate)(PBS): Materials, processing, and industrial applications
Valderrama et al. The potential of oxalic–and glycolic acid based polyesters (review). Towards CO2 as a feedstock (Carbon Capture and Utilization–CCU)
Coulembier et al. From controlled ring-opening polymerization to biodegradable aliphatic polyester: Especially poly (β-malic acid) derivatives
US7256250B2 (en) Biodegradable coating
EP0428620B1 (en) A method of plasticizing lactide polymers.
US5470941A (en) Thermoplastic biodegradable resins and a process of preparation thereof
EP1482000B1 (en) Copolyesters having repeat units derived from succinic acid
AU2002336114A1 (en) Biodegradable coating
CN115160546B (zh) 一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法
CN114369339A (zh) 一种低成本生物可降解材料生产技术和应用
KR0163495B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스테르로 된 플랫얀의 제조방법
CN115322350A (zh) 一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用
KR100523480B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
KR20000031684A (ko) 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법
KR0181673B1 (ko) 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP5135740B2 (ja) ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体
KR20000059815A (ko) 지방족 폴리에스테르 제조방법
KR100725150B1 (ko) 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
KR0170069B1 (ko) 퇴비화가 가능한 지방족 공중합 폴리에스테르 필름
KR100200414B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스터 제조방법
KR20000059820A (ko) 고용융점도를 갖는 생분해성 수지 조성물
KR100596996B1 (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
KR20120126936A (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR0181674B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
JPH11152326A (ja) 脂肪族ポリエステル共重合物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application