KR0181673B1 - 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강신도가 우수하고 생분해성이 우수한 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 얻음을 목적으로 하며, 지방족 폴리에스테스는 특성상 완전분해가 가능하나 결정성 고분자는 분자량과 유리전이온도는 높으나, 딱딱하고 용해도가 낮아 주로 의료용에 이용되어져 왔으나, 본 발명은 지방족 폴리에스테르 및 개질된 지방족 폴리에스터를 혼합하여 생분해성 및 기계적 물성이 뛰어난 분해성 사출품, 필름을 얻기 위한 신규한 제조방법에 관한 것으로 그 기술구성은 산성분과 지방족 디올성분의 단량체를 에스테르화 교환반응시킨 다음, 티탄계 또는 주석계통의 축중합 촉매의 존재하에서 약간의 열안정제, 윤활제 및 UV안정제를 첨가하여 축중합반응을 얻어지는 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 산성분으로 숙신산 또는 그 에스테르화합물과 아디프산 또는 그 에스테르 화합물을 주 성분으로 하고 디올성분으로 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜중 선택된 단독 또는 혼합성분을 사용하여 합성된 지방족 폴리에스테르 (I)과 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테리프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트중에서 선택된 단독 또는 2종 이상 혼합성분과 숙신산, 아디프산, 세바식산, 아젤라익산 또는 이들 산의 에스테르 화합물중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합성분을 일정 비율로 혼합하여 산성분, 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올을 디올성분으로 하여 3관능 이상의 다 관능성을 갖는 화합물을 소량 첨가 반응시켜 얻은 지방족 공중합 폴리에스테스(II)를 10:90~90:10의 중량비로 혼합하여 블로잉 필름 성형에 의해 140~180℃의 온도에서 용융 압출시킴을 특징으로 하는 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.

Description

생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명은 기계적 강신도가 우수하고 생분해성이 우수한 고분자량의 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화확성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용 후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못하는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가하고 있는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 뭍혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다.
이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정기간 사용 후 폐기시 자동 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
이와 같은 분해성 수지는 그 분해 메카니즘에 따라 구분할 경우, 수분 및 미생물에 의하여 자연에서 완전히 분해되는 생분해성 수지, 메트릭스에 첨가된 전분이나 금속화합물이 스스로 분해되거나 분해를 촉진시키는 생붕괴성수지, 태양광의 자외선에 의해 고분자 주쇄가 절단되고 분자량이 떨어져 미생물에 의해 소화, 흡수되어 분해되는 광 분해성 수지로 구분할 수 있다.
생분해성 수지는 미생물의 신진대사에 의하여 생산되는 미생물 생산형, 자연계에 존재하는 천연고분자를 이용하는 천연물 이용형, 화학합성에 의하여 생산되는 합성고분자형 등으로 분류할 수 있으며 합성소분자 중에서는 지방족 폴리에스테르만이 완전 분해가 가능한 것으로 알려져 있다.
지방족 폴리에스테르는 글리콜과 2가 카르복시산을 원료로 하여 축중합, 환상단량체의 개환중합, 폴리에스테르간의 에스테르 교환반응 등을 통하여 제조되며, 물성이나 가공성이 우수하고 분해기구의 조절이 가능하여 활발한 연구가 이루어지고 있다.
특히 최근에는 폴리락타이드계 고분자 재료가 개발되어 시판되고 있으며 유니온카바이드사가 폴리카프로락톤을 TONE이라는 상품명으로 생분해성 수지를 상품화하였다. 환상 에스테르 단량체의 개환 중합은 주로 4,5,6,7원환의 락톤이 사용되며 일반적으로 성형 가능할 정도의 고분자량화가 가능하다. 그러나 현재까지 의약용으로 사용되고 있는 폴리글리콜라이드나 폴리락타이드는 물성이나 경제성이 취약하여 범용 고분자 재료로는 적합하지 못하고 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 열안정성 및 치수 안정성에 문제가 큰 것으로 알려져 있다.
촉매 존재하에서 폴리글리콜라이드를 개환 중합하여 얻는 글리콜라이드를 단량체로 하여 합성되는 결정성 고분자는 분자량과 유리전이온도는 높으나 딱딱하고 용해도가 낮은 결점이 있으며 락톤계 고분자는 유연하며 분자량과 용해도는 우수하나 유리전이온도가 낮다. 이에 착안하여 글리콜라이드와 다양한 락톤들을 촉매 존재하에서 공중합시키거나 ε-카프로락톤과 다른 락톤과의 블록공중합체를 합성하여 각각의 단일 중합체의 단점을 보완하려는 노력이 진행되고 있다.
한편, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연 재료를 이용한 복합재료 역시 활발히 연구가 진행되고 있으며 미생물 생산 고분자인 폴리히드록시부티레이트에 셀룰로오스를 충진한 복합체의 제조 또는 폴리올레핀과 같은 범용 고분자에 전분을 물리적으로 도입함으로써 생분해성을 갖게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 범용고분자에 전분을 충진하는 방식은 제조방법이 용이하고 기존의 성형 가공 장치를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법 중의 하나이나 친수성인 전분이 소수성인 범용고분자와 친화성이 없어 전분을 다량 혼입할 경우, 응집에 따른 기계적 물성의 저하가 수반되어 이를 해결하려는 많은 연구가 진척되어 왔으나, 이러한 천연재료의 도입은 생산된 제품의 품질 균일성을 얻기 어려워 상품화에 많은 문제점을 안고 있는 실정이다.
지방족 폴리에스테르 수지와 다른 범용 수지를 블렌드하려는 연구 역시 활발히 진행되고 있는데 이러한 예로 폴리카프로락톤과 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등과의 공중합체 및 블렌드 제조 등의 방법이 대표적이며, 이러한 혼성체들은 다양한 물성과 폴리카프로락톤의 생분해성을 바탕으로 생활 전반에 걸쳐 생분해성 수지로서의 다양한 용도를 가질 수 있음이 알려져 있다.
한편, 매립지에 매립되는 생활쓰레기의 적절치 못한 처리와 쓰레기중 플라스틱과 같은 비분해성 물질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만 아니라 매립지의 소요면적을 증대시킨다. 따라서, 쓰레기 중에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이 가장 바람직한 방법이나, 수거가 어려운 플라스틱 예를들면 기저귀, 위생수건, 쓰레기 백 등은 재활용하는 것이 쉽지 않다.
최근 재활용할 수 없는 고체 쓰레기를 퇴비화처리하여 매립할 고체 쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움직임이 활발하게 진행되고 있다. 그러나 도시 쓰레기의 퇴비화처리에 의해 생산된 퇴비를 판매하는데 있어서 하나의 제한요소는 퇴비화 과정중 분해되지 않고 원형대로 남아있는 플라스틱 제품이 현저하게 눈에 띈다는 것이다.
지방족 디카르본산과 지방족 디올의 일반적인 축중합 반응으로 얻어지는 지방족 폴리에스테르는 효소에 의해 쉽게 가수분해되기 때문에 생분해성을 갖고는 있으나, 융점이 낮고 고분자량화가 어려워 성형가공시 가공품의 기계적 특성 또는 성형가공성이 좋지 않아 그에 맞는 용도를 개발하기가 어려웠다.
최근에는 축중합 촉매의 발달로 티탄계 또는 주석계통의 고효율 촉매를 이용하여 지방족 폴리에스테르의 조성 모노머에 따라서는 고분자량화하는 것도 가능하게 되었다. 이러한 예로 숙신산과 1,4-부탄디올의 조합, 숙신산과 에틸렌글리콜과의 조합 등에 의해 합성된 지방족 폴리에스테르느 융점도 100℃ 이상이고, 수평균 분자량도 10,000 이상인 고분자량화가 가능하다. 그러나 이러한 조합에 의해 합성된 폴리에틸렌석시네이트나 폴리부틸렌석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르는 결정화도가 매우 높아 성형가공시 가공된 제품 자체가 매우 딱딱하고 잘 깨지는 성질을 나타내므로 이에 결정화도를 낮추고 물성을 보완하기 위하여 개질 지방족 폴리에스테르를 혼합 사용하여 가공성 및 물성이 좋은 필름용 생분해성수지를 제조하기에 이르렀다.
본 발명에 사용되는 지방족 폴리에스테르(I)는 다음의 구조를 갖는다.
1) 산성분으로는 숙신산 또는 그 에스테르 화합물이 40내지 90몰% 아디프산 또는 그 에스테르 화합물이 10 내지 60몰%로 구성되고,
2) 디올성분으로는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜이 단독 또는 두 성분이 혼합되어 구성되고,
3) 3관능 이상의 다관능성을 갖는 산 잔기가 0.01 내지 1몰%의 비율로 구성되어 있다.
또한 본 발명에 사용되는 개질 지방족 폴리에스테르(II)는 다음의 구조를 갖는다.
1) 산성분으로는 테레프랄산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 중에 단독 또는 2종이상으로 구성된 페닐렌잔기가 30 내지 70몰% 석신산, 아디프산, 세바식산, 아젤라익산, 또는 이들 산의 에스테르 화합물 중 단독 또는 2종 이상으로 구성된 지방족 디카르복시산 잔기가 30 내지 70몰%로 구성되고,
2) 디올성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올중 단독 또는 2종 이상으로 구성되고
3) 3관능 이상의 다관능성을 갖는 산 잔기가 0.1 내지 3몰%의 비율로 구성되어 있다.
본 발명에 사용되는 지방적 폴리에스테르(I) 및 개질 지방족 폴리에스테르(II)의 제조방법은 다음과 같다.
산성분 및 디올성분을 구성하는 단량체를 가열 및 교반 가능한 용기에 투입하고 220℃이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 다음 240℃이상의 온도에서 1mmHg이하의 고진공하에서 축중합 반응을 시킨다. 이때 사용하는 축중합 촉매로는 주석 화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 효과가 크다. 주석화합물로는 산화제1주석, 산화제2주석 등의 산화주석류, 염화제1주석, 염화제2주석, 황화제1주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸 산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석 화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 지방족 폴리에스테르(I) 또는 개질 지방족 폴리에스테르(II) 합성시 필요한 경우에는 열안정제, 윤활제, UV안정제, 착색제 등을 사용한다. 본 발명에서 사용 가능한 열안정제로는 인화합물로써 예를들면 인산, 모노에틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산, 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스 1010, 이가녹스 1222, 이가포스 168, 페닐포스폰산 등을 들수 있으며 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 우수하다.
윤활제로는 칼슘스테아레이트, 징크스테라레이트, 바륨스테아레이트 등을 사용할 수 있다. UV흡수제로는 p-페닐-t-부틸살리실레이트, 2-히드록실-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시부틸페논 등을 소량 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 산 성분으로 숙신산 또는 그의 에스테르 화합물 40~80몰%, 아디프산 또는 그의 에스테르 화합물 10~60몰%로 구성되고 디올성분으로 1,4부탄디올 또는 에틸렌글리콜이 단독 또는 혼합 구성되고 3관능 이상의 다 관능성 산 잔기가 0.01~1.0몰% 비율로 구성된 지방족 폴리에스테르(I) 10 ~ 90중량부에 산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트중 선택된 단독 또는 2종 이상으로 구성된 페닐렌 잔기 30~70몰% 숙신산, 아디프산, 세바식산, 아젤라익산 또는 이들 산의 에스테르 화합물 중 단독 또는 2종 이상으로 구성된 지방족 디카르복시산잔기 70~30몰%로 구성되고 디올성분으로 에티렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1-4부탄디올, 1,6-헥산디올중 선택된 단독 또는 2종이상으로 구성되고 3관능 이상의 다 관능성을 갖는 산 잔기가 0.1~3.0몰% 비율로 구성된 개질된 지방족 폴리에스테르(II) 90~10중량부를 혼합하여 블로잉 필름 성형기를 통하여 140~180℃의 온도에서 용융 압출하여 제조한다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 (I)와 개질 지방족 폴리에스테르 (II)의 고유점도(d1/g)는 35℃에서 오르토클로로페닐 용액에 녹여 측정하였으며, 결정 융점은 시차열량 분석기를 이용하여 분석하였다. 또한 인장강신도는 KS K323에 의거하여 측정하였으며 공정작업성, 분해성 등을 평가하였으며 용융지수 (Melt Index)는 ASTM D 1238에 의거하여 190℃온도에서 2.16kg의 하중을 주어 측정하였다. 또한 분자량은 겔투과 크로바토그래피를 사용하여 분석하고 이때 사용된 용제계는 오르토클로로페놀과 클로로포름을 1:4로 혼합하여 사용하였다.
제조된 필름의 생분해성은 컴포스트 방법으로 평가하였다. 컴포스트 조성물은 다음 표 1과 같으며, 시료와 함께 컴포스트 반응관에 넣은 후 표 2와 같은 조건으로 조절하여 10주 동안 컴포스트 시켜 시료의 무게감소로 생분해성 측정하였다.
이하, 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[합성예 1]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 석신산 1,250g(10.585몰), 트리메리트산무수물 16g(0.833몰), 1,4-부탄디올 1,170g(12.701몰), 2,2-디메틸 -1,3-프로판디올 150g(1.440몰)을 투입하고 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5g을 첨가하여 반응기 내의 온도를 상온에서부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온, 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서, 촉매로 테트라부톡시티타네이트를 다시 1.7g, 열안정제로서 인산 0.30g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응 후 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 지방족 폴리에스테르(I)를 얻었다.
[합성예 2]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 석신산 1173.9g(9.994몰), 아디프산 242.6g (1.660몰), 4-부탄디올 1,360g (15.092몰), 트리메틸롤에탄 4g (0.033몰)및 테트라부틸티타네이트 1.02g (0.003몰)을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 40분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 245℃까지 승온시키면서 10분동안 교반반응 후 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 고분자량의 지방족 폴리에스테르(I)를 얻었다.
[합성예 3]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 아디프산 649g (4.441몰), 1,4-부탄디올 1,187g (19.240몰) 디메틸테레프탈레이트 862g (4.440몰) 및 펜타에리스리톨 5g (0.037몰)을 투입하고 촉매로서 테트라부틸티타네이트 1.02g을 첨가하여 온도를 상온에서부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 촉매로서 테트라부톡시티나네이트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분에 걸쳐 관내압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 245℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반 반응 후 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 80℃에서 7시간 건조하여 개질 지방족 폴리에스테르(II)을 얻었다.
[실시예 1]
블로운 필름 제조공정 중 합성예 1에서 중합한 지방 족 폴리에스테르(I) 50중량부, 합성예 3에서 중합한 개질 지방족 폴리에스테르(II) 50중량부를 혼합하여 다이온도를 150℃로 유지하여 두께 45~50㎛의 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 비교하여 합성예 1에서 중합한 지방족 폴리에스테르 대신에 합성예 2에서 중합한 지방족 폴리에스테르(I)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같다.
[실시예 3]
블로운 필름 제조공정 중 합성예 1에서 중합한 지방족 폴리에스테르(I) 80중량부, 합성예 3에서 중합한 개질 지방족 폴리에스테르 (II) 20중량부를 혼합한 것 이외는 실시예 1과 같다.
[실시예 4]
실시예 3과 비교하여 합성예 1에서 중합한 지방족 폴리에스테르 대신에 합성예 2에서 중합한 지방족 폴리에스테르(I)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같다.
[비교예 1]
블로운 필름 제조공정에서 합성예 1에서 중합한 지방족 폴리에스테르 (I)를 단독으로 사용하여 온도를 150℃로 유지하여 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
블로운 필름 제조공정에서 합성예 3에서 중합한 개질 지방족 폴리에스테르 (II)를 단독으로 사용하여 온도를 150℃로 유지하여 필름을 제조하였다.
이상 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 물성과 분해성을 측정하여 다음 표에 나타내었다.

Claims (1)

  1. 산 성분으로 숙신산 또는 그의 에스테르 화합물 40 ~ 90몰%, 아디프산 또는 그의 에스테르 화합물 10~60몰%로 구성되고, 디올성분으로 1,4부탄디올 또는 에틸렌글리콜이 단독 또는 혼합 구성되고 3관능 이상의 다관능성 산 잔기가 0.01~1.0몰% 비율로 구성된 지방족 폴리에스테르(I) 10~90중량부에 산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트중 선택된 단독 또는 2종 이상으로 구성된 페닐렌 잔기 30~70몰% 숙신산, 아디프산, 세바식산, 아젤라익산 또는 이들 산의 에스테르 화합물중 단독 또는 2종 이상으로 구성된 지방족 디카르복시산 잔기 70~30몰%로 구성되고 디올성분으로 에티렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1-4부탄디올, 1,6-헥산디올중 선택된 단독 또는 2종이상으로 구성되고 3관능 이상의 다 관능성을갖는 산 잔기가 0.1~3.0몰% 비율로 구성된 개질된 지방족 폴리에스테르(II) 90~10중량부를 혼합한 후 블로잉 필름 성형에 의하여 140~180℃ 온도에서 용융 압출시키는 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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