KR0156895B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 에틸렌비닐아세테이트 2∼13중량%와 지방족 폴리에스테르 98∼87중량%로 이루어진 합성수지 99∼30중량%와 전분 1∼70중량%로 구성된 생분해성 수지 조성물로서 기존의 생분해성 고분자에 비해 월등히 향상된 기계적 물성을 지니고 사용후 폐기시 도시 쓰레기의 퇴비화 설비에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만아니라 물의 존재하에서 미생물에 의해 완전분해되는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

생분해성 수지 조성물

본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 2∼13중량%와 지방족 폴리에스테르 98∼87중량%로 이루어진 합성수지 30∼99중량%와 전분 70∼1중량%로 구성된 생분해성 수지 조성물로서 기존의 생분해성 고분자에 비해 월등히 향상된 기계적 물성을 지니고 사용후 폐기시 도시 쓰레기의 퇴비화 설비에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만아니라 물의 존재하에서 미생물에 의해 완전분해되는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다

기존의 범용플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다.

최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 주게된다.

이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정시간 사용후, 폐기시 자연 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.

이러한 분해성 수지의 종류에는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의해 분해되는 광분해성 수지로 구분할 수 있으며, 현재까지 개발된 광분해성 수지는 토양중에 묻힐 경우에는 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않은 단점이 있다.

생분해성 수지로는 천연고분자인 전분, 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리히드록시알카노에이트 수지, 합성 고분자계의 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 폴리락타이드 등이 알려져 있으나, 이러한 수지는 분해성은 우수하나 단독 사용할 때에는 응용 물성이 취약하고 고가이기 때문에 상업화에 많은 어려움이 있다.

따라서, 가격이 저렴한 천연고분자 물질인 전분과 물성이 우수하고 저렴한 비생분해성 고분자인 폴리에틸렌과의 블랜드물 또는 전분과 생분해성 고분자인 폴라카프로락톤과의 블렌드물이 상품화되어 왔다. 그러나, 전자의 경우 자연계에 폐기했을 때 전분만이 분해되고 폴리에틸렌은 분해되지 않고 남게되는 단점이 있고, 후자의 경우 폴라카프로락톤이 고가일 뿐만아니라 구성물질의 상용성 향상을 위한 추가 비용이 들기 때문에 제조원가가 비싸다는 단점이 있다.

한편, 매립지에 매립되는 도시쓰레기의 적절치 못한 처리와 도시 쓰레기내 플라스틱과 같은 비분해성 물질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만아니라 이용가능한 매립지를 급격히 감소시키게 된다. 쓰레기중에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이 가장 바람직한 방법이나, 수거가 어려운 플라스틱 예를 들면, 기저귀, 위생수건, 쓰레기 백 등은 재활용하는 것이 쉽지 않다.

최근 재활용할 수 없는 고체쓰레기를 퇴비화 처리하여 매립할 고체쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움직임이 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 도시쓰레기의 퇴비화처리에 의해 생산한 퇴비를 판매하는데 있어서의 하나의 제한요소는 퇴비화 과정중에 분해되지 않고 원형태로 남아 있는 플라스틱 제품이 현저하게 눈에 띈다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 사용후 토양중의 미생물에 의하여 완전분해되어 환경오염을 유발하지 않으며, 우수한 기계적 성질과 물리적 성질 및 경제성을 갖춘 생분해성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

이에 본 발명에서는 지방족폴리에스테르에 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 첨가하여 파단신도를 향상시킨 분해성 합성수지와 천연 고분자 합성수지인 전분을 블렌드하여 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 전분 1∼70중량%와 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체 2∼13%와 지방족 폴리에스테르 98∼87중량%로 이루어진 합성수지 30∼99중량%와 전분 70∼1중량%로 구성됨을 특징으로 한다.

천연 고분자 물질인 전분은 감자, 쌀, 타피오카 및 옥수수 등으로부터 추출되는 것으로 주로 직쇄형 구조를 가진 아밀로오스 및 분지형 구조를 가지는 아밀로펙틴으로 구성된 화학적으로 변형되지 않은 전분 또는 화학적 변형 전분을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 전분의 사용량은 전체 생분해성 수지 조성물에 대해 1∼70중량% 사용한다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르는 하기 식(I)과 같은 구조를 가진다.

여기서 X는 지방족 디카르복시산 잔기로 이루어지고, Y는 탄소수가 6이하인 알킬렌글리콜 잔기를 주성분으로 하고 나머지는 3관능 이상의 말단 히드록 시기를 갖는 화합물이 산성분 X에 대해 0.1∼3몰%로 구성된다.

본 발명에서 사용하는 지방족 디카르본산 잔기를 구성하는 원료성분으로는 석신산, 아디프산, 세바식산 또는 아젤라익산 중에서 1성분 또는 2성분 이상을 혼합하여 사용하고, 탄소수 6이하의 알킬렌글리콜의 기로서 예를들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 1성분 또는 2성분 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

3관능 이상의 말단히드록시기를 갖은 화합물로는 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 중에서 1성분 또는 2성분이상 혼합하여 사용할 수 있다. 3관능 이상의 말단히드록시기를 갖는 화합물의 사용량은 지방족 디카르본산 성분에 대해 0.1∼3몰% 사용하였고, 만일 3몰% 초과 사용하면 생성 폴리에스테르에 가교가 심하게 발생하여 겔이 형성됨으로서 성형가공시 가공성이 불량하고 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트의 랜덤 공중합체로 두 단량체가 다양한 조성을 갖을 수 있다. 비닐아세테이트는 에틸렌비닐아세테이트의 10∼20중량%를 차지하며, 함량이 높을수록 사슬의 불규칙성이 증가하여 결정화도가 낮아 고무상 거동을 보이나, 만일 비닐아세테이트의 함량이 10중량% 미만이면 저밀도 폴리에스터(LDPE)와 유사한 물성을 나타나게 되고, 20중량% 초과이면 생성 폴리에스테르의 경도가 낮아 이로부터 제조된 필름의 소프트한 성질이 과도하게 증가하여 최종 제품의 물성이 불량하게 된다.

에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 사슬변형이 용이한 에틸렌의 존재로 인하여 고분자에 유연성을 부여하는 가소제로 사용되며, 비닐아세테이트는 파단신도를 우수하게 함으로써 연신이 용이해져 성형가공면에서 유리하게 된다.

에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 사용량은 지방족 공중합 폴리에스테르에 대해 2∼13중량%가 적합하며, 만일 13중량% 초과사용시에는 신도가 급격히 떨어지는 문제가 있으며 이러한 신도의 향상은 2중량% 이상은 되어야 그 효과가 나타난다.

본 발명에서 생분해성 수지 조성물의 제조방법은 트윈스크류를 갖는 익스투루더 내의 밀폐공간에 전분과 에틸렌비닐아세테이트가 함유된 지방족 공중합 폴리에스테르를 투입하고 열을 가한 상태에서 압출한다. 본 발명에서는 직경이 30mm이고, L/D가 25인 트윈스크류 익스투루더를 사용하였으며, 익스투루더 배럴의 온도는 90∼220℃, 스크류의 회전속도(RPM)은 80∼150, 토오크(Torque)는 40∼60의 조건으로 압출시킴으로써 생분해성 수지 조성물의 펠렛을 만든다.

이와 같이 제조된 생분해성 수지 조성물을 이용하여 사출성형품, 압출성형품, 시트, 필름 등의 여러 가지 성형가공이 가능하였다.

본 발명에 의해 제조된 분해성 수지는 높은 온도 및 습도의 조건하에서 미생물에 의해 분해되어 저분자화되고 종국에서는 지방산 또는 알킬렌글리콜과 같은 모노머로 분해된 후 미생물 또는 박테리아에 의해 퇴비화된다. 퇴비화가 잘 일어나기 위한 조건으로 해당물질의 유리전이온도(Tg)는 가급적 낮은 것이 좋다.

일반적으로 퇴비화공정은 70℃ 이하의 온도에서 진행되는데, 퇴비화될 물질의 유리전이온도가 퇴비화 공정온도보다 높게 되면 퇴비화가 매우 어렵게 된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 약 80℃의 유리전이온도를 가지고 있어 퇴비화가 매우 어렵다.

생분해성의 측정은 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(Composting Method)에 따라 실시하였다. ASTM G21-70의 측정 과정은 다음과 같다.

한천고체 배지위에 시료필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillusniger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funiculosum), 드리코데르마 에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullularia pullulans)의 혼합포자액을 일정량 분산하여 2∼4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10%미만이면 1, 10∼30% 미만이면 2, 30∼60% 미만은 3, 60% 이상은 4로 나타낸다.

분해성 가속화 평가법의 측정과정은 다음과 같다.

매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표 1과같이 조성하였으며, 내부환경은 표 2와같이 조절하여 시료 필름을 삽입한 후 10주 동안 유지시켜 시료 필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.

이하, 실시예 및 비교예에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하겠다.

[실시예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기내에 1,4-부탄디올 140중량부, 아디프산 137중량부를 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로 부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응 시겼다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시겼다.

이어서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 : 함량 18중량%)를 지방족 폴리에스테르에 대해 8.26%를 투입하여 약 5분간 반응시킨다. 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드를 0.1중량부, 열안정제로서 인산을 0.04중량부를 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시키고 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 160분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르 반응물을 얻었다.

중량평균분자량 : 265,500 ; 융점 : 108.5℃

옥수수 전분 400중량부, 위의 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 400중량부, 분자량 10만이고, 검화도 98%인 폴리비닐알코올 150중량부, 글리세린 40중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 15%를 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출시킴으로써 펠렛을 조절하였다.

스크류 속도 : 80rpm

토오크 : 40kg/cm²

압출기 배럴 온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃

이와 같은 방법으로 얻어진 조성물은 120∼200℃ 범위의 온도에서 프레스 성형에 의해 시트화하여 정해진 규격에 따라 역학적 성질을 조사하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 지방족 폴리에스테르에 비닐아세테이트 함량이 18중량%인 에틸렌비닐아세테이트 0.4중량%를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조된 지방족 폴리에스테르에 비닐아세테이트의 함량이 10중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 8.26중량%를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 지방산을 숙신산으로 대체함을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 제조된 지방족 폴리에스테르에 에틸렌비닐아세테이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 에틸렌비닐아세테이트의 사용량을 35중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

Claims (4)

1. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 2∼13중량%와 지방족 폴리에스테르 98∼87중량%로 이루어진 합성수지 99∼30중량%와 전분 1∼70중량%로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트의 함량이 10∼20중량%임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르는 식(I)과 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.

   상기 일반식에서 X는 지방족 디카르복시산 잔기로 이루어지고, Y는 탄소수가 6이하인 알킬렌글리콜 잔기를 주성분으로 하고 나머지는 3관능 이상의 말단 히드록시기를 갖는 화합물이 산성분 X에 대해 0.1∼3몰%로 구성됨.
4. 제1항에 있어서, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트의 함량이 10∼20중량%임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.