KR0132262B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식I로 표현되는 공중합 폴리에스터 30 ∼ 99중량%와 지방족 폴리에스터 1 ∼ 70중량%로 구성되는 폴리에스터 20 ∼ 99중량%와 전분 1 ∼ 80중량%로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
여기서, R은 50 ∼ 100몰%의 페닐렌라디칼과 0 ∼ 50몰%의 C1∼ C10의 지방족 라디칼로 구성되는 라디칼 85-99.9몰% 및 0.1-15몰%의 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트라디칼로 구성된 것이고, G는 에틸렌, 프롤필렌 또는 부틸렌글리콜 중 한성분 50-100몰%와 디에틸렌에테르, 폴리에틸렌에테르 또는 폴리에틸렌에테르중 한성분 0-50몰%로 구성되는 2가의 라디칼이다.
Description
본 발명은 필름 및 섬유등으로 성형이 가능하고 기존의 생분해성 수지에 비하여 가격이 저렴하며 페기시 자연으로 완전히 환원될 수 있는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하기 일반식 I로 표현되는 공중합 폴리에스터 30-99중량%와 지방족 폴리에스터1-70중량%로 구성되는 폴리에스터 20-99중량%와 전분 1-80중량%로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
여기서, R은 50-100몰%의 페닐렌라디칼과 0-50몰%의 C1∼ C10의 지방족 라디칼로 구성되는 라디칼 85-99.9몰% 및0.1-15몰%의 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트라디칼로 구성된 것이고, G는 에틸렌, 프롤필렌 또는 부틸렌글리콜 중 한성분 50-100몰%와 디에틸렌에테르, 폴리에틸렌에테르 또는 폴리에틸렌에테르중 한성분 0-50몰%로 구성되는 2가의 라디칼이다.
플라스틱은 짧은 역사에도 불구하고 기계적 물성, 내화학성 및 내구성등이 우수하기 때문에 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 최근 폐기 플라스틱에 의한 환경오염 문제가 사회적으로 큰 문제로 대두되면서 포장용 필름을 비롯한 일회용품 분야에 대해 완전분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전 세계적으로 많은 관심을 불러일으키고 있다. 특히, 토양 매립지 이용의 한계와 재활용의 문제가 심각하게 대두되면서 일정기간 사용후 폐기시 자동으로 분해되어 환경오염을 줄일 수 있는 분새성 수지의 개발이 활발히 전개되고 있다.
분해성 수지는 토양중에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의하여 분해되는 광분해성 수지가 있다. 광분해성 수지는 토양에 매립시 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는 단점을 가지고 있다.
그리고 열가소성 수지인 폴릴에틸렌, 폴리스틸렌 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 비분해성 수지에 생분해성을 부여하기 위하여 천연고분자 물질인 전분에 물이나 가소제를 첨가하여 전분 구조를 파괴하여 적절한 온도와 압력에서 열가소성 화합물을 얻는 특허가 유럽특허 제535,994호, 제32,802호, 제327,505호, 제400,532호, 404,728호등에 기재되어 있으나, 이러한 수지는 충진한 물질을 일정 함량이상으로 향상시키기 어렵고, 천연 고분자인 전분은 분해되나 열가소성 수지는 분해가 되지 않는 조각으로 붕괴되어 토양중에 잔존하여 2차적 환경오염을 유발하는 단점이 있다.
최근, 생분해성 수지로는 천연 고분자 물질인 전분과 합성고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤, 미생물에 의해 생체내에서 합성된 폴리히드록시알카노에이트 수지 또는 미생물에 의해 얻은 물질을 합성한 폴리카프롤락톤 수지 등을 배합하여 제조하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 수지는 분해성은 우수하나 단독으로 사용할 때 물성이 취야할 뿐만아니라 고가이기 때문에 상업화에 어려움이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 사용후 토양중의 미새물에 의하여 완전분해가 되어 환경오염을 유발하지 않으며, 우수한 기계적 및 물리적 성질과 경제성을 갖춘 생분해성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적뿐만 아니라 용이하게 표출도는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 지방족 폴리에스터와 방향족 폴리에스터를 공중합하여 얻은 공중합 폴리에스터를 전분과 블랜딩(blending)하여 기존의 분해성 수지의 단점을 개선한 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 전분 1-80중량%, 공중합 폴리에스터 30-99중량%와 지방족 폴리에스터 1-70중량%로 구성된 폴리에스터 20-99중량%로 구성되어 지되 공중합 폴리에스터는 적어도 2개 이상의 카르복시산기를 갖는 지방족 화합물, 방향족 화합물 또는 그들의 저급 알킬에스테르 화합물과 다가알콜을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응하여 제조한 것으로 하기 일반식I의 구조를 갖는다.
여기서, R은 50-100몰%의 페닐렌라디칼과 0-50몰%의 C1∼ C10의 지방족 라디칼로 구성되는 라디칼 85-99.9몰% 및 0.1-15몰%의 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트라디칼로 구성된 것이고, G는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌글리콜 중 한성분 50-100몰%와 디에틸렌에테르, 트리에틸렌에테르 또는 폴리에틸렌에테르중 한성분 0-50몰%로 구성되는 2가의 라디칼이다.
공중합 폴리에스테르 성분중 소듐 2,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트라디칼 함량이 증가하면 전분과의 상용성이 향상될 뿐만아니라 생분해성도 증가하는 경향이 있다.
그러나, 15몰% 초과일 겨우 성형성이 나빠진다. 그리고 디에틸렌에테르, 트리에틸렌에테르 또는 폴리에틸렌에테르의 양을 조절함에 따라 생성 공중합체의 유리전이 온도 및 용융온도를 조절할 수 있다. 일반적으로 에테르의 양이 많아지면 분자의 유연성을 증가되어 유리전이 온도 및 용융온도가 낮아지므로 G성분중 이들의 양을 50몰% 이하로 조절하는 것이 효과적이다.
천연 고분자 물질인 전분은 감자, 살, 타피오카 및 옥수수등으로부터 추출되는 것으로 주로 직쇄형 구조를 가진 아밀로오스 20-30% 분지형 구조를 가지는 아밀로펙틴 70-80%로 구성되어 있다. 특히, 본 발명에서는 아밀로즈가 50% 이상인 고아밀로즈 전분을 사용하였다. 즉, 고아밀로즈 전분은 일반 전분보다 직쇄구조가 많아 가공성, 성형성이 우수하다.
본 발명에서 사용된 지방족 폴리에스테르는 환상 에스테르인 락톤을 개환중합하여 얻은 폴리락톤이나 미생물이 합성한 지방족 폴리에스터로 구성되어 있다. 예를 들면, 폴리프로피오락톤, 폴리부틸로락톤, 폴리발레로락톤, 폴라카프로락톤, 폴리(3-히드록시부틸레이트) 및 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시발러레이트)등을 사용할 수 있다. 지방족 폴리에스터를 첨가하면 수지의 촉감이 보다 좋아질 뿐만 아니라 생분해성도 증가한다.
물리적 성능 및 가공성을 향상시키기 위하여 첨가제를 사용하였다. 윤활제로는 레시틴을 전체 분해성 수지 조성분에 대해 0.1-10중량% 사용하였으며, 더욱 좋기는 0.1-3%이다. 또한 가소제로는 하이드록시가 2-4개인 화합물을 전체 분해성 수지 조성물에 대해 1-15%, 더욱좋기는 2-5% 사용하였다. 이외에 착색제를 첨가할 수 있으며 착색제로는 분해 가능한 식용색소를 전체 분해성 수지 조성물에 대해 0.1-5% 첨가하였다.
상기와 같이 제조된 수지의 생분해성의 측정은 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법에 따라 실시하였다.
ASTM G21-70
한천고체 배지위에 시료 필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저 (Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funiculosum), 드리코데르마에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullularia pullulans)의 혼합포자액을 일정량 분산하여 2-4주후에 곰팡이가 자란정도를 확인하여 시편면적의 10%이하이면 1, 10-30%이면 2,30-60는 3, 60% 이사은 4로 나타낸다.
분해성 가소화 평가법
도시쓰레기와 함께 섞은 시료를 온도 55-60℃, 습도 95%하에서 호기적인 조거하에서 약 85일동안 유지하여 분해정도를 평가하였다.
일반적으로 매립지에 매립되는 도시쓰레기의 적절치 못한 처리와 도시 쓰레기내 플라스틱과 같은 비분해성 물질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만아니라 이용가능 매립지를 급격히 감소시킨다. 쓰레기내에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이 가장 바람직한 방법이나, 수거가 어려운 플라스틱 예를 들면 기저귀, 위생수건, 쓰레기 백등은 재활용하기가 쉽지 않다. 최근 재활용할 수 없는 고체쓰레기를 퇴비화처리하여 매립할 고체쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움직임이 활발하게 진행되고 있다. 그런, 도시쓰레기의 퇴비화처리에 의해 생산한 퇴비를 판매하는데 있어서 하나의 제한요소는 퇴비화과정중에 분해되지 않고 원행대로 남아있는 플라스틱 제품이 눈에 현저하게 뛴다는 것이다.
본 발명에 의한 조성물로 제조한 성형물(섬유, 필름, 부직포 및 각종 사출, 압출 성형용품등)은 도시쓰레기의 퇴비화과정의 조건(온도: 55-60℃, 상대습도: 100%, 처리기간 2주-3개월)하에서 그 형태를 알아볼 수 없을 정도로 분해되기 때문에 상술한 문제를 야기시키지 않는다. 또한, 본 발명에 의한 조성물로 제조된 성형물은 도시쓰레기의 퇴비화과정에서 뿐만아니라 물이 존재하면 계속 분해하여 미생물이 섭취할 수 있을 정도의 저분자량 물질로 되고, 궁극적으로 미새물에 의해 가스, 물, 또는 바이오매스로 완전히 분해되며, 필름, 섬유, 부직포 및 각종 사출, 압출 성형품으로의 성형이 가능하고 기존의 생분해성 고분자에 비해 가격이 저렴한 특성이 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
[실시예1]
플라스틱의 내부 반경과 동일하게 잘리고 플라스틱 바닥으로부터 3미리미터 상부에 패들을 갖는 스테인레스 강 교반기와 증류컴럼이 설치된 플라스틱에 디메틸테레프탈레이트 100중량부 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 5중량부, 에틸렌글리콜 106 중량부 및 디에틸렌글리콜 10중량부를 촉매인 테트라부틸티타네이트(0.2중량부)와 투입하고 반응관을 서서히 저어주면서 2시간에 걸쳐 230℃까지 올린다. 이때 유출되는 메탄올은 반응계 밖으로 제거한다. 메탄올 유출이 이론유출량의 90%가 되면, 반응관에 숙신산 57중량부를 넣고 반응관의 온도를 210℃까지 서서히 올린다. 이때 유출되는 물은 반응계 밖으로 제거되며 물의 유출이 이론 유출량이 90% 정도되면 트릴메틸인산(0.02 중량부)를 넣은 후 280℃에서 1시간 0.2-0.5토르까지 감압시켜 공중합 폴리에스터를 얻는다.
그 다음에 수분율 25% 옥수수전분 25중량부, 상기에 제조된 공중합 폴리에스터 75중량부, 폴리(3-히드록시부틸레이트) 10중량부, 레시틴 0.2중량부, 트리아세틴 3중량부를 혼합기를 사용하여 170℃에서 용융혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 가열된 강판사이에 놓고 눌러서 0.2mm의 시트로 제조하고, 그의 물성 및 생분해도를 평가하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
폴리(3-히드록시부틸레이트)대신 폴리카프로락톤 10중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하고, 그의 물성 및 생분해도를 평가하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
디메틸테레프탈레이트 98몰%와 소듐3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 2몰%와 에틸렌글리콜 60몰% 및 디에틸렌글리콜 40몰%를 사용하여 공중합 폴리에스터를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였고, 그의 물성 및 생분해도를 평가하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서제조한 공중합 폴리에스터를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 시트를 제조하였고, 그의 물성 및 생분해도를 평가하여 표1에 기재하였다.
[실시예 5]
디메틸테레프탈레이트 78몰%와 글루타릭에시드 30몰% 및 소듐3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 2몰%와 에틸렌글리콜 90몰% 및 디에틸렌글리콜 10몰%를 사용하여 공중합 폴리에스터를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였고, 그의 물성 및 생분해도를 평가하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 6]
디메틸테레프탈레이트 80몰%와 숙신산 20몰%와 에틸렌글리콜 70몰% 및 디에틸렌글리콜 30몰%를 사용하여 공중합 폴리에스터를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였고, 그의 물성 및 생분해도를 평가하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 7]
디메틸테레프탈레이트 98몰%와 소듐3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 2몰%와 에틸렌글리콜 87몰% 및 디에틸렌글리콜 6몰% 및 폴리에틸렌글리콜(Mw=2000) 7몰% 사용하여 공중합 폴리에스터를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였고, 그의 물성 및 생분해도를 평가하여 표 1에 기재하였다.
Claims (2)
- 일반식 I로 표현되는 공중합 폴리에스터 30-99중량%와 지방족 폴리에스터 1-70중량%로 구성되는 폴리에스터 20-99중량%와 전분 1-80중량%로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.여기서, R은 50-100몰%의 페닐렌라디칼과 0-50몰%의 C1∼ C10의 지방족 라디칼로 구성되는 라디칼 85-99.9몰% 및 0.1-15몰%의 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트라디칼로 구성된 것이고, G는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌글리콜 중 한성분 50-100몰%와 디에틸렌에테르, 트리에틸렌에테르 또는 폴리에틸린에테르중 한성분 0-50몰%로 구성되는 2가의 라디칼이다.
- 제 1항에 있어서, 지방족 폴리에스터는 폴리프로피오락톤, 폴리부틸로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리(3-히드록시부틸레이트) 또는 폴리(3-히드록시부틸레이트-0-3-히드록시발러레이트)임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
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Publications (2)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20030042572A (ko) * | 2001-11-23 | 2003-06-02 | 주식회사 그린메이드 | 생분해성 및 생붕괴성 수지 조성물 및 이를 이용한성형제품 |
KR101317767B1 (ko) * | 2011-07-04 | 2013-10-15 | 웅진케미칼 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 및 그의 제조방법 |
WO2015076540A1 (ko) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | 도레이케미칼 주식회사 | 복합섬유 제조용 알칼리 이용성 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유 |
-
1994
- 1994-12-30 KR KR1019940039824A patent/KR0132262B1/ko active IP Right Grant
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030042572A (ko) * | 2001-11-23 | 2003-06-02 | 주식회사 그린메이드 | 생분해성 및 생붕괴성 수지 조성물 및 이를 이용한성형제품 |
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WO2015076540A1 (ko) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | 도레이케미칼 주식회사 | 복합섬유 제조용 알칼리 이용성 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유 |
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KR960022802A (ko) | 1996-07-18 |
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