KR0146231B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

생분해성 수지 조성물

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Abstract

본 발명은 지방족 디카르본산, 지방족 2가 글리콜, 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 및 3개 이상의 다관능기를 갖는 화합물을 에스테르화 및 중축합하여 제조한 지방족 폴리에스터에테르 공중합체 99~70중량%와 폴리비닐알콜 1~30중량%로 구성되는 합성수지 30~99중량%와 전분 1~70중량%를 가소제 및 유화제와 용융 혼련하여 폐기후 토양 속에서 미생물에 의해 완전분해가 가능하고, 각종 성형품으로 제조가 용이한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

생분해성 수지 조성물
본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로 좀더 구체적으로는 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜, 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 및 3개 이상의 말단히드록시기 또흔 말단 카르복시기를 갖는 화합물을 에스테르화 및 중축합하여 제조한 지방족 폴리에스테르 공중합체 99~70중량%와 폴리비닐알콜 1~30중량%로 구성되는 합성수지 30~99중량%와 전분 1~70중량%를 가소제 및 유화제와 용융 혼련하여 폐기후 토양속에서 미생물에 의해 완전분해가 가능하고, 각종 성형품으로 제조가 용이한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 석유화학 제품인 플라스틱은 내약품성, 투명성, 유연성 및 강성등 뛰어난 물성과 특성 때문에 널리 사용되고 있으나 사용후 자체로 분해되지 않는 문제점이 있으며, 폐플라스틱에 의한 환경오염이 사회적 큰 문제로 대두되면서 분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있을 뿐만아니라 전세계적으로 많은 관심을 불러 일으키고 있다. 특히, 토양 매립지 이용의 한계와 재활용의 문제가 어려워짐에 따라 플라스틱 폐기물 처리문제를 경감시키기 위하여 다양한 방면의 연구 개발이 진행되어 왔으며, 환경보존 차원에서 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 전개되고 있다.
일반적으로 분해성 수지는 토양중에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의하여 분해되는 광분해성 수지로 대별되지만, 광분해성 수지는 토양에 매립시 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는 단점이 있으므로 생분해성 수지가 주로 사용되고 있다. 생분해성 수지로는 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리하이드록시아릴레이트계 수지, 합성고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 열가소성 소지인 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트등과 같은 범용 비분해성 수지에 생분해성을 부여하기 위하여 천연고분자 물질을 충진한 수지등이 공지되어 있다.
그리고, 폴리하이드록시아릴레이트계 수지, 폴라카프로락톤등은 분해성은 우수하나 제조단가가 비싸서 경제성이 없고, 천연고분자를 첨가한 수지는 요구물성이 처하되는 문제점이 있다. 즉, 천연고분자 자체는 분해성이 우수하지만 열가소성 수지자체는 분해가 되지 않고 부분적으로 수지의 조각을 형성하는 붕괴성 수지라는 점에서 2차적 환경오염을 유발하는 단점이 있다.
기존의 전분을 이용한 분해성 수지로는 EP 032, 802, USP 4, 900, 361, EP 326, 517, EP 327, 505, EP 400, 532 등에 개시된 바와같이 전분과 열가소성 합성수지에 물이나 가소제를 첨가하고 열과 압력을 가하여 전분구조를 파괴 하므로써 열가소성 혼합물의 형태로 제조하고 있지만, 만족할 만한 효과를 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폐기시 미생물에 의해 완전분해가 가능하고, 각종 성형품으로 제조가 용이하며, 또한 우수한 물성을 지닌 생분해성 수지를 저렴하게 제조하는데 있다.
상기 목적뿐아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 천연 고분자로서 전분을 사용하고, 수지로서 전분과의 상용성이 우수하고 높은 용융점도 및 용융강도를 갖는 지방족 폴리에스테르 공중합체를 사용하며, 유동성을 개선하기 위해 친수성기와 소수성기를 가지고 있는 폴리비닐알콜 공중합체를 합성수지의 일부로 사용하여 용융, 혼련함으로써 제반특성을 만족하는 생분해성 수지를 얻을 수 있었다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜, 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 및 3개 이상의 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 갖는 화합물을 에스테르화 및 중축합하여 제조한 지방족 폴리에스테르 공중합체 99~70중량%와 폴리비닐알콜 1~30중량%로 구성되는 합성수지 30~99중량%와 전분 1~70중량%를 혼합하고 가공성 향상을 위한 첨가제 및 수분을 투입하여 고온 고압에서 용융 혼련함으로써 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
본 발명에 사용된 천연분해성 물질인 전분은 옥수수, 감자, 쌀, 고구마 등에서 추출되는 것을 사용하였고, 직쇄형의 아밀로오즈와 분지형의 아밀로펙틴이 전분의 주된 구성성분을 이루고 있다. 본 발명에서는 전분을 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용하는 것이 가능하며, 전체수지 조성물에 대하여 1~70중량%를 함유한다.
본 발명에서 사용된 합성 분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 공중합체와 폴리비닐알콜로 구성된다. 폴리비닐알콜은 검화도가 50~99%인 것으로 함유량은 전체 합성수지 조성물에 대해 1~30중량% 사용하는 것을 특징으로 한다. 폴리비닐알콜의 함유량이 30중량% 이상인 경우에는 제조된 생분해성 수지 조성물의 기계적 물성이 오히려 저하된다.
본 발명에서 사용한 지방족 폴리에스테르 공중합물은 교용융점도 및 용융강도를 갖는 중합체로서 지방족 디카르본산, 지방족 이가글리콜, 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 및 3개 이상의 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 갖는 화합물을 에스테르화 하여 올리고머를 얻은 후, 촉매 및 인화합물을 첨가하고 220이상, 1mmHg 이하의 고진공하에서 중축합하여 얻는다.
본 발명에서 사용된 지방족 폴리에스테르의 합성성분인 지방족 디카르본산은 탄소수가 2~14인 디카르본산 화합물로서 옥살산, 말로닌산, 숙신산, 이디프산, 수베린산, 아젤린산, 세바신산, 노난디카르본산, 데칸디카르본산, 운데칸디카르본산, 도데칸디카르본산 류 및 그 에스테르 유도체들이며, 지방족 글리콜은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등이 사용 가능하다.
한편 3개 이상의 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 갖는 화합물로는 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 트리메리트산 또는 그 무수물, 글리세린펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,3,5-벤젠트리카르복시산 등이 사용 가능하다.
본 발명에서 사용되는 지방족 폴리에스테르의 합성시 열안정제로서 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등의 인산류, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 등의 아인산류와 그 유도체, 이가녹수(IRGANOX)1010, 이가 녹수 1222, 페닐포스폰산과 페닐포스폰산의 디메틸에스테르 등의 포스폰산류 및 그 유도체등이 사용되며, 특히 인산, 트리페닐인산, 트리메틸인산 등이 그 효과가 우수하다.
본 발명에서 사용된 지방족 폴리에스테르 공중합체 제조시 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄화합물 계통이 효과가 크다. 주석화합물로는 산화제1주석, 산화제2주석 등의 산화주석류, 연화제1주석, 염화제2주석, 황화제1주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기 주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트 등이 사용된다.
한편 본 발명에서 사용된 합성분해성 수지중에서 지방족 폴리에스테르 공중합체의 사용비율은 70~99중량%의 범위로 하는 것이 형성된 생분해성 수지 조성물의 가공성 및 공정성에 효과적이다.
또한, 생분해성 수지 조성물의 제조시 가공성을 향상시키기 위하여 가소제, 윤활제 등을 첨가할 수 있다. 가소제로는 물을 전분에 대해 10~50중량%, 그리고 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등을 단독 또는 혼합하여 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 0.5~10중량%를 첨가하였고, 윤활제는 트리글리세롤모노스테아레이트, 트리글리세롤디스테아레이트, 트리글리세롤트리스테아레이트를 단독 또는 혼합 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 생분해성 수지 조성물의 제조방법은 트윈스크류를 갖는 익스투루더 내의 밀폐공간에 상기의 조성물을 투입하여 열을 가한 상태에서 압출한다. 본, 발병에서는 직경이 30mm이고, L/D가 25인 트윈스크류 익스투루더를 사용하였으며, 익스투루서 배럴의 온도는 90~220℃, 스크류의 회전속도(RPM)은 80~150, 토오크(Torque)는 40~60의 조건으로 압출시킴으로써 생분해성 수지 조성물의 펠렛을 만든다.
본 발명에 의해 제조된 성형물(필름, 사출, 압출 성형품등)은 도시쓰레기의 퇴비화과정의 조건(온도:55~60℃, 상대습도:100%, 처리기간:2주~3개월)하에서 그 형태를 알아 볼 수 없을 정도로 분해되기 때문에 위에서 언급한 문제를 야기시키지 않는다. 그리고, 도시쓰레기의 퇴비화과정에서 뿐만아니라 물이 존재하면 계속 분해하여 미생물이 섭취할 수 있을 정도의 저분자량의 물질로 분해되고 궁극적으로는 미생물에 의해 가스, 물 또는 바이오매스로 완전히 분해되며, 필름, 섬유, 부직포 및 각종 사출, 압출성형품으로의 성형이 가능하고 기존의 생분해성 고분자에 비해 가격이 저렴한 특성이 있다.
● 생분해성 측정
ASTM G21-70
한천 고체 배지 위에 시료필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funiculosum), 드리코데르마에스피(Trichoderma SP) 및 폴루라리아플루란스(Pullularia pullulans)의 혼합포자액을 일정량 분산하여 2~4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10% 이하이면 1, 10~30%이면 2, 30~60%는 3, 60% 이상은 4로 나타낸다.
분해성가속화 방법
매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표1과같이 조성하였으며, 내부환경은 표2와 같이 조절하여 시료필름을 삽입한 후 10주 동안 유지시켜 시료 필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기내에 1,4-부탄디올 140중량부, 석신산 137중량부, 분자량 1000인 폴리에틸렌글리콜 20중량부 및 트리메틸롤프로판 0.7중량부를 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로 부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 촉매로서 티타튬테트라부록사이드를 0.10중량부, 열안정제로서 인산을 0.04중량부를 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시키고 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 160분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 중량평균 분자량이 265, 500, 융점이 108.5℃인 지방족 폴리에스테르 공중합테를 얻었다.
[합성예 2~5]
표3에 나타난 것과 같이 변경한 것을 제외하고 합성예 1과 같이 실시하여 그 결과를 표3에 기재하였다.
[실시예 1]
옥수수 전분 400중량%, 합성예 1에서 제조한 지방족 폴리에스테르 공중합물 400중량부, 분자량 10만이고, 검화도 98%인 폴리비닐알콜 150중량부, 글리세린 40중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 15%를 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼합 압출시키으로써 펠렛을 조절하였다.
스쿠류 속도 (RPM) : 80 rpm
토오크 : 40kg/cm
압출기 배럴온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃
이와같은 방법으로 얻어진 조성물은 프레스 성형에 의해 시트화하여 정해진 규격에 따라 역학적 성질을 조사하여 그 결과를 표3에 나타내었다.
[실시예 2~3, 비교예 1~2]
표4에 기재한 바와같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하여 그 결과를 표4에 나타냈었다.
[실시예 4]
옥수수 전분 200중량부, 합성예 1에서 제조한 지방족 폴리에스테르 공중합물 650중량부, 분자량 8만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 100중량부, 글리세린 40중량부, 트리글리세롤 모노스테이레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 12중량% 투입하여 APV MP 2030 트윈스크류 익스투루더를 사용하여 용융 압출하여 펠렛을 제조하였다.
스쿠류 속도 (RPM) : 80 rpm
토오크 : 40 kg/cm
압출기 배럴온도 : 110℃/142℃/180℃/185℃/189℃/165℃
이와같은 방법으로 얻어진 조성물은 프레스 성형에 의해 시트화하여 정해진 규격에 따라 역학적 성질을 조사하여 그결과를 표3에 나타내었다.
[실시예 5~6, 비교예 3~4]
표4에 기재한 바와같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하여 그 결과를 표4에 나타냈었다.
[비교예 5]
옥수수전분 200중량부, 합성예 1에서 제조한 지방족 폴리에스테르공중합물 350중량부, 분자량 8만이고, 검화도 98%인 폴리비닐알콜 400중량부, 글리세린 40중량부, 트리글리세롤 모노스테이레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 12중량% 투입하여 APV MP 2030 트윈스크류 익스투루더를 사용하여 용융 압출하여 펠렛을 제조하였다.
스쿠류 속도 (RPM) : 80 rpm
토오크 : 40kg/cm
압출기 배럴온도 : 110℃/142℃/180℃/185℃/189℃/165℃
이와같은 방법으로 얻어진 조성물은 프레스 성형에 의해 시트화하여 정해진 규격에 따라 역학적 성질을 조사하여 그 결과를 표3에 나타내었다.

Claims (4)

  1. 폴리비닐알콜 1~30중량%와 지방족 폴리에스테르 공중합체 99~70중량%로 구성되는 합성수지 30~99중량%와 전분 1~70중량%를 혼합하고 가소제 및 유화제를 첨가하여 용융 혼련함을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐알콜은 검화도가 50~90%인 것으로 전체 합성수지 조성물에 대해 1~30중량% 첨가함을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 공중합체는 지방족 디카르본산잔기, 지방족 글리콜잔기, 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 잔기 및 3개 이상의 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 갖는 화합물의 잔기로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수지 가소재로 물을 전분에 대하여 10~50중량% 첨가하고, 글리세린, 에틸렌디글리콜, 1,4-부탄디올 등을 단독 또는 혼합하여 전체 수지 조성물에 대하여 0.5~10중량% 첨가함을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
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