JP5145531B2 - ポリ乳酸組成物及びポリ乳酸成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ヒマシ硬化油系反応生成物をポリ乳酸用改質剤として含有するポリ乳酸組成物、及びこの組成物を用いてなるポリ乳酸成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ヒマシ硬化油にラクタイド又はα−ヒドロキシ酸の鎖状オリゴマーを反応させてなるヒマシ硬化油系反応生成物を含有し、ポリ乳酸の改質、特に可塑化に用いられる改質剤とポリ乳酸とを含有するポリ乳酸組成物、及びこの組成物を用いてなり、十分な生分解性を有するフィルム等のポリ乳酸成形体に関する。

近年、石油資源由来のプラスチックが広範な用途に使用されているが、これらの材料は焼却されることにより、大気中の二酸化炭素量を増加させ、地球温暖化を引き起こすおそれがあるとともに、埋立等すると環境中では分解、腐食されないため、土壌中に残留し、埋立地の不足を引き起こすことが懸念されている。

また、汎用樹脂の中のポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのような塩素を含むプラスチックやハロゲン元素を含むプラスチックの改質剤は、焼却時にダイオキシン等の有害物質を生成させてしまうことが知られている。そのため、リサイクルも種々検討されているが、コスト等の面で課題も多く、早急な普及には至っていないのが実情である。

上記のような状況に鑑み、化石資源に依存しないバイオマスから得られる材料を積極的に使用していくことにより、地球環境に負荷を与えないようにすることが必要になってきている。すなわち、植物材料、動物材料のように数年から数十年のサイクルで生産、再生産を繰り返すことができるバイオマスを出発物質として作られ、使用後、自然環境において最終的に腐食、分解されていく材料の開発である。

このような材料は、最近では環境循環型材料と呼ばれており、地球環境中の総二酸化炭素量を増大させるのではなく、炭素の収支バランスを保つことができる環境低負荷のものである。知られているものとして、木質バイオマスから得られるセルロース、リグニン、甲殻類のカニなどから得られるキチン、キトサン、トウモロコシ等の植物資源から作られるポリ乳酸等がある。これらの中で特にポリ乳酸は、熱可塑性のプラスチックであり、焼却の際の発熱量も汎用樹脂のポリエチレン等に比べて少なく、焼却炉を損傷させることが少なく、これらの汎用樹脂の代替材料として期待されている。

ポリ乳酸は植物バイオマスに含まれるデンプン等を微生物発酵して乳酸を生合成により生産し、それを重合して作られる物質で、以前は生分解性プラスチックとして分類されていた。しかし、最近、分子量が数万以上のものは、微生物等の作用による生分解は遅く、加水分解作用による分解が優先となることが知られるようになり、環境循環型材料として扱われるようになった。

ポリ乳酸はガラス転移点が約６０℃、融点が約１７０℃で、熱的性質はポリスチレンに類似であり、室温においてガラス状態にある透明性に優れた硬質樹脂である。生分解が遅いこと、耐衝撃性に欠けること、柔軟性に乏しいこと等の短所があるため、農業用マルチフィルム、一般包装、食品包装等の生活環境に類似した環境での確実な生分解性が求められる分野への応用範囲は限られており、反面、電機製品の筐体等や自動車の内装部品等の剛性が求められる分野での研究開発が進んでいる。

一方、ポリ乳酸は高融点、高透明性等の性質を持っているが、プラスチックは一般に種々の需要があることに対応して、ポリ乳酸の物性を改良して応用範囲を拡げようとする研究開発が行われてきた。例えば、ポリ乳酸に既存の石油系由来のプラスチックをブレンドする方法（例えば、ポリ乳酸とポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸とナイロン等）がある。また、ポリ乳酸と石油由来の生分解する性質をもつプラスチックとをブレンドする方法（例えば、ポリ乳酸とポリカプロラクトン、ポリ乳酸とポリビニルアルコール等）、ポリ乳酸にフタル酸ジエステル等の低分子量の可塑剤を配合する方法（例えば、特許文献１参照）、ポリ乳酸骨格に共重合等により他の成分を導入する方法（例えば、特許文献２参照）、及びポリ乳酸を延伸配向させる方法、等が挙げられる。

特開平４−３３５０６０号公報 特開２００５−１１３００１号公報

上記の方法はポリ乳酸の柔軟性及び耐衝撃性等を向上させるために行われるが、ポリ乳酸と石油系の非生分解性樹脂とのブレンドでは樹脂が一部分解せず、環境中に残留してしまう問題があること、石油系の生分解性樹脂とのブレンドではブレンドする材料が石油依存であることから、結局、二酸化炭素増加などの環境負荷が大きいこと、透明な樹脂とならないこと等の問題がある。また、特許文献１に記載の方法では、可塑剤が低分子量であることからブリードアウトする傾向があり、経時とともに柔軟性が低下することがある。更に、特許文献２に記載の方法では、それぞれの成分の反応性の違いにより、分子量の制御が困難で、実用的な柔軟性と強度とのバランスをとるのが難しいことがある。このように、ポリ乳酸の環境調和型材料としての特長や透明性を保持したまま、柔軟性及び生分解性を向上させる改良が必要である。

本発明は上記の状況を鑑みてなされたものであり、環境循環型の植物バイオマス由来であるヒマシ硬化油の分子内のヒドロキシル基に２〜２４個の乳酸分子がエステル結合することによって生成するヒマシ硬化油系反応生成物を含有し、ポリ乳酸の改質、特に可塑化に用いられる改質剤とポリ乳酸とを含有するポリ乳酸組成物、及びこの組成物を用いてなり、ポリ乳酸が本来有する透明性が損なわれることなく、且つ実用的な引張伸び、及び改良された生分解性等を有するフィルム等のポリ乳酸成形体を提供することを課題とする。

ヒマシ硬化油とラクタイド等とを反応させ、ヒマシ硬化油が有するヒドロキシル基にラクタイド等を付加させることにより、特にヒマシ硬化油１分子に４〜３２個のラクタイド（鎖状オリゴマーのときは相当量のα−ヒドロキシ酸単位を有するもの）を付加させることにより、ポリ乳酸を可塑化するための改質剤として有用な反応生成物が得られることが分かった。この反応生成物は、柔軟性に乏しくフィルム等の用途への展開が容易ではないポリ乳酸の柔軟性を向上させ、例えば、フィルムに成形したときに、その伸び等を十分に向上させることができ、且つ生分解性を向上させ得ることが分かった。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

本発明は以下のとおりである。
１．ポリ乳酸と、ポリ乳酸用改質剤としてヒマシ硬化油系反応生成物とを含有するポリ乳酸組成物であって、上記ヒマシ硬化油系反応生成物は、ヒマシ硬化油と、ラクタイド又はα−ヒドロキシ酸の鎖状オリゴマーとを反応させてなり、上記ポリ乳酸と、上記ヒマシ硬化油系反応生成物との合計を１００質量％とした場合に、該ヒマシ硬化油系反応生成物の含有量は、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が１５００〜３５００であるときは１３〜３５質量％であり、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が３５００を越え、５５００までであるときは１５〜３７質量％であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
２．上記反応に上記ラクタイドが用いられ、該ラクタイドは炭素数が２〜３個のα−ヒドロキシ酸の環状二量体である上記１．に記載のポリ乳酸組成物。
３．上記ヒマシ硬化油系反応生成物の含有量は、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が１５００〜３５００であるときは１３〜２７質量％である上記１．又は２．に記載のポリ乳酸組成物。
４．上記含有量が１５〜２５質量％である上記３．に記載のポリ乳酸組成物。
５．上記ヒマシ硬化油系反応生成物の含有量は、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が３５００を越え、５５００までであるときは２３〜３７質量％である上記１．又は２．に記載のポリ乳酸組成物。
６．上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物を用いてなることを特徴とするポリ乳酸成形体。
７．フィルム又はシートの形態である上記６．に記載のポリ乳酸成形体。

本発明のポリ乳酸組成物によれば、柔軟性が必要とされる成形体を製造することができ、且つこの成形体を生分解させることができる。
本発明のポリ乳酸成形体は、改質剤の可塑化作用により実用的な強度を有し、且つ生分解させることができる。
また、成形体がフィルム又はシートの形態である場合は、十分な伸び及び生分解性等を有するフィルム又はシートとすることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］ヒマシ硬化油系反応生成物
本発明で用いられるヒマシ硬化油系反応生成物は、ヒマシ硬化油と、ラクタイド又はα−ヒドロキシ酸の鎖状オリゴマーとを反応させてなる。
上記「ヒマシ硬化油」は、ヒマシ油に水素添加することにより生成するものである。このヒマシ硬化油は、その１分子当たり約２．７個のヒドロキシル基を有しており、このヒドロキシル基に開環したラクタイド等が付加することで反応生成物が生成する。

上記「ラクタイド」は、α−ヒドロキシ酸の環状二量体である。このラクタイドとしては、炭素数が２〜３個のα−ヒドロキシ酸の環状二量体を用いることができる。すなわち、ラクタイドは、グリコール酸の環状二量体及び／又は乳酸の環状二量体である。ラクタイドの種類は特に限定されず、また、１種のみを用いてもよいし、２種を併用してもよい。
ラクタイドとしては炭素数が３のα−ヒドロキシ酸である乳酸の環状二量体が好ましい。乳酸の環状二量体としては、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクタイド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との環状二量体であるｍｅｓｏ−ラクタイド及びＤ−ラクタイドとＬ−ラクタイドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクタイドが挙げられる。これらのラクタイドはいずれを用いてもよい。また、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ラクタイドとしては、Ｌ−ラクタイド及び／又はＤ−ラクタイドを用いることが好ましく、Ｌ−ラクタイドを用いることがより好ましい。

ヒマシ硬化油とラクタイドとの配合割合は特に限定されないが、ヒマシ硬化油とラクタイドとを１：４〜３２、特に１：５〜２５、更に１：６〜１８のモル比で配合し、反応させることが好ましい。このモル比でヒマシ硬化油とラクタイドとを反応させた場合、ヒマシ硬化油が有するヒドロキシル基１個当たり平均で１．５〜１１．９、特に１．８〜９．３個、更に２．２〜６．７個のラクタイドが付加し、ポリ乳酸を可塑化させる作用に優れた反応生成物とすることができる。

上記「鎖状オリゴマー」は、α−ヒドロキシ酸の重合体である。この鎖状オリゴマーとしては、炭素数が２〜３個のα−ヒドロキシ酸の鎖状オリゴマーを用いることができる。このオリゴマーの重合度は特に限定されないが、重合度が６〜１４、特に８〜１２のオリゴマーを用いることが好ましい。この鎖状オリゴマーとしては、乳酸の鎖状オリゴマー及びグリコール酸の鎖状オリゴマーが挙げられる。
この鎖状オリゴマーとしては、炭素数が３のα−ヒドロキシ酸である乳酸の鎖状オリゴマーが好ましい。乳酸にはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びＤＬ−乳酸があるが、これらの乳酸はいずれを用いてもよい。また、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を用いることが好ましく、Ｌ−乳酸を用いることがより好ましい。

ヒマシ硬化油と鎖状オリゴマーとの配合割合は特に限定されず、鎖状オリゴマーの重量平均分子量等により設定することができる。この配合割合は、ヒマシ硬化油が有するヒドロキシル基１個当たり平均で、上記のヒマシ硬化油とラクタイドとを反応させてなる場合と同数のα−ヒドロキシ酸単位が付加した反応生成物を生成させることができる配合割合とすることが好ましい。すなわち、鎖状オリゴマーの重量平均分子量をα−ヒドロキシ酸単位の式量で除した値をａとした場合に、ヒマシ硬化油と鎖状オリゴマーとを１：（８／ａ〜６４／ａ）、特に１：（１０／ａ〜５０／ａ）、更に１：（１２／ａ〜３６／ａ）のモル比で配合し、反応させることが好ましい。このようにすれば、ポリ乳酸を可塑化させる作用に優れた反応生成物とすることができる。
尚、上記式量は、α−ヒドロキシ酸のヒドロキシル基の水素及びカルボキシル基が有するヒドロキシル基を除いた部分の式量であるとする。

反応生成物の後記の実施例における方法により測定した重量平均分子量は特に限定されない。この重量平均分子量は１５００〜５５００であればよく、１７００〜４５００、特に１８００〜３５００であることが好ましい。すなわち、１個のヒマシ硬化油分子に、このヒマシ硬化油が有するヒドロキシル基１個当たり平均で、１．５〜１１．９個、特に１．８〜９．３個、更に２．２〜６．７個のラクタイド、又は３．０〜２３．８個、特に３．６〜１８．６個、更に４．４〜１３．４個の乳酸単位又はグリコール酸単位が付加した反応生成物であることが好ましい。このような反応生成物であれば、ポリ乳酸を可塑化させる作用等により優れた反応生成物とすることができる。この分子量が大きいと、後記［６］のポリ乳酸組成物の透明性が良好であり、組成物から反応生成物がブリードアウトすることもない。一方、分子量が小さいと、ポリ乳酸組成物の柔軟性がより向上する。また、組成物の生分解性は分子量にかかわりなく同様に向上させることができる。従って、ポリ乳酸組成物に特に必要とされる特性を勘案しながら分子量を設定することが好ましい。
尚、反応生成物の重量平均分子量が過大であると、例えば、重量平均分子量が７０００程度を越えると、引張強さは大きく低下しないものの、配合量によらず、伸びが低下し、又は顕著な向上はみられず、好ましくない。

［２］ヒマシ硬化油系反応生成物の製造方法
本発明で用いられるヒマシ硬化油系反応生成物の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
ヒマシ硬化油とラクタイド又は鎖状オリゴマーとは、これらの各々を前記［１］に記載のモル比で使用し、触媒の存在下、７０〜１８０℃で反応させて製造することができる。この反応温度は、８０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃とすることが好ましい。また、この反応は上記の温度範囲で相対的に低温域で反応させ、その後、相対的に高温域で反応させる２段階の反応とすることもできる。更に、ラクタイド等の分解及び着色等を抑えるため、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等の不活性雰囲気下に反応させることが好ましい。また、ヒマシ硬化油及びラクタイド等は反応前に乾燥させ、水分を除去しておくことが好ましい。反応時間も特に限定されないが、１０分〜２０時間、特に１〜２０時間、更に１２〜１８時間とすることができる。

反応に用いる触媒は特に限定されず、例えば、エステル化触媒及び開環重合触媒等において一般に用いられている触媒を使用することができる。この触媒としては、（１）オクタン酸スズ、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、ジオクチル酸スズ等のスズ化合物、（２）ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、（３）テトライソプロポキシチタネート等のチタン化合物、（４）ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム化合物、（５）三酸化アンチモン等のアンチモン化合物（６）酸化ビスマス等のビスマス化合物、（７）酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物、などが挙げられる。これらのうちでは、活性の高いスズ化合物が好ましい。触媒の使用量は、ヒマシ硬化油とラクタイド又は鎖状オリゴマーとの合計を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部、特に０．５〜４質量部、更に１〜３質量部とすることが好ましい。

ヒマシ硬化油とラクタイド又は鎖状オリゴマーとを効率よく反応させるためには、ヒマシ硬化油とラクタイド等とを予めより均一に混合しておくことが好ましい。この混合の方法も特に限定されないが、例えば、反応容器にヒマシ硬化油とラクタイド等とを投入し、更に所要量の溶剤を投入し、加熱して昇温させ、攪拌することにより混合させることができる。攪拌時の温度は上記の反応時の温度と同程度とすることができる。また、溶媒は攪拌時の温度においてヒマシ硬化油とラクタイド等とを十分に溶解させることができる溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン等を用いることができる。更に、反応時と同様に不活性雰囲気下に混合することが好ましい。混合時間も特に限定されないが、３０分〜３時間、特に４０分〜２時間とすることができる。この混合の後、混合溶液をそのまま反応溶液として使用し、上記の反応条件により反応させることで反応生成物を製造することができる。

反応終了後、反応液から反応生成物を回収する方法も特に限定されない。例えば、容量比で２〜１０倍、特に３〜８倍の室温（２０〜２５℃、以下、「室温」の温度範囲は同様である。）の貧溶媒に反応液を投入して反応生成物を沈殿させ、その後、上澄み液を除去することにより反応生成物を回収することができる。また、反応生成物を貧溶媒により洗浄し、次いで、減圧乾燥し、反応溶媒及び貧溶媒を十分に除去することが好ましい。貧溶媒は反応液から反応生成物を十分に析出させることができる溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いることができる。反応終了後、未反応のラクタイド等が残留する場合は、再沈を繰り返すことにより除去することができる。

［３］ポリ乳酸用改質剤
本発明で用いられるポリ乳酸用改質剤（以下、改質剤ということもある。）は、前述のヒマシ硬化油系反応生成物を含有する。
このポリ乳酸用改質剤は、ポリ乳酸の改質、特に可塑化する作用、及び生分解性を向上させる作用に優れる。すなわち、この改質剤は、ポリ乳酸の可塑剤として用いることができる。また、この改質剤は、ポリ乳酸の生分解性向上剤として用いることができる。ポリ乳酸用改質剤におけるヒマシ硬化油系反応生成物の含有量は、改質剤を１００質量％とした場合に、８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。また、ポリ乳酸用改質剤の全量がヒマシ硬化油系反応生成物であることがより好ましい。

ポリ乳酸用改質剤には、ポリ乳酸を可塑化させる作用等が損なわれない範囲で、炭酸カルシウム等の充填剤が含有されていてもよく、タルク等の増量剤が含有されていてもよい。これらの他の成分の含有量は、ポリ乳酸改質剤を１００質量％とした場合に、２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。

［４］ポリ乳酸組成物
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸用改質剤とを含有する。
上記「ポリ乳酸」としては、乳酸の単独重合体、又は乳酸とグリコール酸との共重合体が挙げられる。乳酸の単独重合体は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を脱水重縮合させることにより製造することができる。この乳酸としてはＬ−乳酸を用いることが好ましい。また、単独重合体は、乳酸の環状二量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ｍｅｓｏ−ラクタイド及びＤＬ−ラクタイドのうちの１種以上の環状二量体を開環重合させることにより製造することもできる。このラクタイドとしてはＬ−ラクタイドを用いることが好ましい。

一方、共重合体は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸と、グリコール酸とを脱水重縮合させることにより製造することができる。また、共重合体は、上記の乳酸の環状二量体のうちの１種以上と、グリコライドとを開環重合させることにより製造することもできる。乳酸の環状二量体としてはＬ−ラクタイドを用いることが好ましい。共重合体における乳酸単位とグリコール酸単位との割合は特に限定されないが、乳酸単位が８５モル％以上であることが好ましい。

上記の単独重合体及び共重合体の各々の平均分子量は特に限定されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が、単独重合体及び共重合体のいずれも、５００００以上、特に５００００〜５０００００、更に７００００〜３０００００であることが好ましい。

乳酸としてＬ−乳酸とＤ−乳酸とを用いるとき、それらの使用割合は特に限定されないが、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との合計を１００モル％とした場合に、Ｌ−乳酸が８０モル％以上、特に９５モル％以上であることが好ましい。Ｌ−乳酸が８０モル％以上であれば、透明性が高く、且つ融点の高い重合体とすることができる。また、ラクタイドとしてＬ−ラクタイドとＤ−ラクタイドとを用いるとき、それらの使用割合は特に限定されないが、Ｌ−ラクタイドとＤ−ラクタイドとの合計を１００モル％とした場合に、Ｌ−ラクタイドが８０モル％以上、特に９５モル％以上であることが好ましい。Ｌ−ラクタイドが８０モル％以上であれば、透明性が高く、且つ融点の高い重合体とすることができる。

ポリ乳酸用改質剤のポリ乳酸への配合方法は特に限定されず、樹脂に改質剤等の各種添加剤などを配合する従来の方法により配合することができる。例えば、押出機、ニーダー、加熱ロール及びこれらの装置を組み合わせて用いる方法により配合することができる。これらの装置のうちでは押出機が好ましく、この押出機としては、単軸押出機及び二軸押出機等を用いることができるが、二軸押出機が好ましい。また、混練後、残留する揮発分等を減圧除去するためにはベント口が付設された押出機が好ましい。配合温度も特に限定されないが、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲で配合される。

ポリ乳酸組成物におけるポリ乳酸用改質剤の含有量は特に限定されず、ポリ乳酸組成物に要求される物性及びその用途等によって設定することが好ましい。ポリ乳酸用改質剤は可塑剤として優れた作用を有するため、特にポリ乳酸組成物を用いてなる成形体に必要とされる柔軟性等により含有量を設定することが好ましい。ポリ乳酸用改質剤の含有量は、ポリ乳酸と、改質剤に含有されるヒマシ硬化油系反応生成物との合計を１００質量％とした場合に、ヒマシ硬化油系反応生成物の含有量が１０〜４５質量％となる含有量であることが好ましい。この含有量は、特に柔軟性を大きく向上させるためには１０質量％以上、特に２０質量％以上であることが好ましく、反応生成物の重量平均分子量が１５００〜３５００（好ましくは２０００〜３０００）であるときは１３〜３５質量％であり、１３〜２７質量％であることが好ましい。反応生成物の重量平均分子量が３５００を越え、５５００（好ましくは４０００〜５０００）までであるときは１５〜３７質量％であり、２３〜３７質量％であることが好ましい。また、この改質剤は、上記の上限値を越えて含有させた場合、含有量の増加とともに改質剤がブリードアウトし、ポリ乳酸組成物及びこれを用いてなる成形体が経時的に変質することがある。

本発明のポリ乳酸組成物には、ポリ乳酸とポリ乳酸用改質剤の他、更に他の成分を配合することができる。この他の成分としては、例えば、フタル酸エステル等の従来から用いられている可塑剤、及びその他の添加剤等が挙げられる。この添加剤としては、例えば、耐ブロッキング剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消剤、顔料、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤及び抗菌剤等が挙げられる。

［５］ポリ乳酸成形体
本発明のポリ乳酸成形体は、本発明のポリ乳酸組成物を用いてなる。
ポリ乳酸組成物を用いて成形体を製造する方法は特に限定されず、通常の樹脂の成形方法により製造することができる。この成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等が挙げられる。成形条件も特に限定されず、ポリ乳酸の通常の成形条件とすることができる。例えば、押出成形の場合、ペレット形状等のポリ乳酸組成物をシリンダ内において加熱し、溶融させて混練し、その後、ポリ乳酸の融点を越える温度に調温された成形ダイから連続的に押し出して成形することができる。また、射出成形の場合、ペレット形状等のポリ乳酸組成物をシリンダ内において加熱し、溶融させて混練し、その後、ポリ乳酸の融点を越える温度に調温された金型内に射出し、冷却して固化させることにより成形することができる。

成形体の種類も特に限定されず、フィルム、シート、容器、管状体等の各種の成形体とすることができる。また、成形体の用途も特に限定されず、食品包装用等の包装材、日用雑貨品、産業用資材及び農業用、園芸用資材等として用いられる成形体とすることができる。更に、剛性が高く、柔軟性に乏しいポリ乳酸が本発明のポリ乳酸用改質剤により十分に可塑化されるため、これまで実質的に成形体とすることができなかったフィルム及びシート等の成形体とすることができる。このように、特に生分解性を有するフィルム及びシート等の成形体とすることができるため、環境負荷の低い包装材及び農業用マルチフィルム等の農業用、園芸用資材などとして有用である。
尚、フィルムとシートとは厚さが異なり、この厚さによって特定の用途において用いられる成形体である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ヒマシ硬化油系反応生成物の製造
製造例１
反応容器に、ヒマシ硬化油９３９質量部と、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクタイド１０６１質量部とを投入し（ヒマシ硬化油とＬ−ラクタイドとのモル比は１：７．４である。）、更に溶剤としてトルエンを投入した。その後、窒素ガス雰囲気に置換し、１００〜１１０℃で１時間、攪拌しながら加熱した。次いで、触媒としてオクタン酸スズを２質量部添加し、１００〜１１０℃で１６時間反応させた。その後、反応液を約５倍量のヘキサン中に投入し、冷却した。次いで、上澄み液を除去し、残部をヘキサンで洗浄し、その後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、反応生成物を得た。得られた反応生成物は粘度の高い無色の液体であった。

この反応生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は２３００であった。また、ＧＰＣの分子量分布曲線にはショルダーは認められず、ほぼ同一の分子構造を有する反応生成物が生成していることが分かった。

比較製造例１
ヒマシ硬化油に代えてヒマシ油を用いた他は製造例１と同様にして反応生成物を得た。得られた反応生成物は粘度の高い無色の液体であった。この反応生成物のＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２３００であった。ＧＰＣの分子量分布曲線にはショルダーは認められず、ほぼ同一の分子構造を有する反応生成物が生成していることが分かった。

上記のＧＰＣの測定条件等は下記のとおりである。
装置；昭和電工社製（型式「Ｓｈｏｄｅｘ １０４」）
溶媒；テトラヒドロフラン
溶媒流速；０．６ミリリットル／分
検量線標準；ポリエチレングリコール

［２］反応生成物の加熱減量、酸価及び色相
実験例１〜６
製造例１の反応生成物（表１では「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）」と表記する。また、以下、「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）」という。）及び比較製造例１の反応生成物（表１では「ＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ」と表記する。また、以下、「ＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ」という。）の各々の加熱減量、酸化及び色相を測定した。実験例１はＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）を加熱せず、酸価と色相を測定したものであり、実験例２はＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）を１５０℃で３時間加熱し、その後、加熱減量、酸価及び色相を測定したものであり、実験例３はＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）を１８０℃で３時間加熱し、その後、加熱減量、酸価及び色相を測定したものである。また、実験例４はＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄを加熱せず、酸価と色相を測定したものであり、実験例５はＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄを１５０℃で３時間加熱し、その後、加熱減量、酸価及び色相を測定したものであり、実験例６はＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄを１８０℃で３時間加熱し、その後、加熱減量、酸価及び色相を測定したものである。

測定方法は下記のとおりである。
（１）加熱減量：ＪＩＳ Ｋ００６７に準じて測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。
（３）色相：ＪＩＳ Ｋ００７１−２に準じて測定した。具体的には、ガードナー比色計を用いて測定し、ガードナー・ヘリーゲ標準番号で表示した。
尚、試料の色が二つの色ガラスの間にあるときは、例えば、５、５＋、５−６、６−、６のように５段階で表示する。
結果を表１に記載する。

表１の結果によれば、加熱しないとき、及び１５０℃又は１８０℃で加熱したとき、のいずれの場合も、加熱減量及び酸価は、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）とＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄとで差はないといえる。しかし、色相は、加熱したとき、特に１８０℃で加熱したとき、ＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（実験例６）はＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）（実験例４）に比べて劣っており、加熱により生じた不飽和結合に起因する着色成分が生成していることが分かる。

［３］ポリ乳酸組成物の物性（その１）
実験例７〜１０
フラスコに、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）（表２でも「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）」と表記する。）を、表２に記載の質量割合となるように投入し、その後、ポリ乳酸（三井化学社製、商品名「ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００」）を投入した（ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）とポリ乳酸との合計が１００質量％である。）。次いで、クロロホルムを投入し、室温で１２時間静置し、その後、室温でスターラーバーにより３時間攪拌した。次いで、エバポレーターにより溶剤を回収し、固体状の混合物を得た。その後、この混合物を５０〜６０℃で、減圧下、５〜６時間乾燥させてポリ乳酸組成物を製造した。次いで、このポリ乳酸組成物を用いて、各々の物性を測定するための試験片を、押出成形により１８０℃で作製し、物性を評価した。

測定方法は下記のとおりである。
（１）伸び及び引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って測定した。
装置；島津製作所製（島津オートグラフ、型式「ＡＧＳ−１０ＫＮＧ」）
試験片；ダンベル形状（長さ４５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２．７ｍｍ）
つかみ具間距離；１５ｍｍ
引張速度；５ｍｍ／分
測定環境；温度２３℃、相対湿度５０％
（２）曲げ強さ；ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って測定した。
装置；島津製作所製（商品名「オートグラフ」、型式「ＡＧＳ−５０ＫＮＧ」）
試験片；角柱形状（長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ４ｍｍ）
クロスヘッド移動速度；５ｍｍ／分
測定環境；温度２３℃、相対湿度５０％
（３）衝撃強さ；ＪＩＳ Ｋ ７１１１のシャルピー衝撃試験方法に従って測定した。
装置；東京試験機社製（計装化シャルピー試験機、型式「ＣＩ−８Ｅ」）
試験片；角柱形状（長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ４ｍｍ）
測定環境；温度２３℃、相対湿度５０％
結果を表２に記載する。

表２の結果によれば、ポリ乳酸にＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）を配合した場合、配合量の増加とともに衝撃強さが向上していることが分かる。特に、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）が２０質量％配合された実験例９では、最大エネルギー値までの吸収エネルギー値が大きく、組成物の柔軟性が大きく向上していることが分かる。更に、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）が３０質量％配合された実験例１０では、最大エネルギー値以降の吸収エネルギー値が大きく、組成物の柔軟性がより大きく向上していることが分かる。また、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）の配合によって伸びも向上し、特にＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）を２０質量％配合した実験例９では伸びの向上が著しく、フィルム等の用途での使用が期待される。一方、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）の配合量の増加とともに、引張強さ及び曲げ強さが低下する傾向にあるが、それほど大きな低下ではない。

［４］ポリ乳酸組成物の物性（その２）
平均分子量の異なるＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄを用いてポリ乳酸組成物を製造し、その伸び及び引張強さを評価した。
（１）平均分子量の異なるＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄの製造
製造例２
ヒマシ硬化油９３９質量部と、Ｌ−ラクタイド２０６１質量部とを用いた他は製造例１と同様にして反応生成物を得た（表３では「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｂ）」と表記する。また、以下、「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｂ）」という。）。得られた反応生成物は無色のろう状物であった。このようにして得られた反応生成物の平均分子量は約３０００である。
製造例３
ヒマシ硬化油９３９質量部と、Ｌ−ラクタイド３０６１質量部とを用いた他は製造例１と同様にして反応生成物を得た（表３では「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｃ）」と表記する。また、以下、「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｃ）」という。）。得られた反応生成物は無色のろう状物であった。このようにして得られた反応生成物の平均分子量は約４０００である。
製造例４
ヒマシ硬化油９３９質量部と、Ｌ−ラクタイド４０６１質量部とを用いた他は製造例１と同様にして反応生成物を得た（表３では「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｄ）」と表記する。また、以下、「ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｄ）」という。）。得られた反応生成物は白色の固形物であった。このようにして得られた反応生成物の平均分子量は約５０００である。

（２）ポリ乳酸組成物の製造及び物性評価
実験例１１〜２８
製造例２〜４の反応生成物を表３に記載の質量割合となるように用いた他は上記［３］と同様にしてポリ乳酸組成物を製造した。その後、このポリ乳酸組成物を用いて、上記［３］、（１）に記載の方法により伸び及び引張強さを測定した。
尚、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄに代えてヒマシ硬化油を用いてポリ乳酸組成物を製造してみたが、このポリ乳酸組成物は成形が容易ではなく、伸び及び引張強さを測定するための試験片を成形することができなかった。
結果を表３に記載する。

表３の結果によれば、伸びはＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄの種類及び配合量にかかわりなく向上がみられた。特に、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｂ）では配合量が１５〜２５質量％であるとき、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｃ）では配合量が３０〜３５質量％であるとき、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｄ）では配合量が２５〜３０質量％であるとき、に伸びの顕著な向上がみられた。また、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれの場合も、ポリ乳酸組成物の引張強さには大きな差異はみられなかった。

［５］ポリ乳酸組成物の物性（その３）
実験例２９〜３２
ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）（表４でもＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）と表記する。）を用いて上記［３］と同様にして製造したポリ乳酸組成物のガラス転移点と融点を下記の方法により測定した。
（１）ガラス転移点及び融点；ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、示差走査熱量計を用いて測定した。
装置；ブルーカー社製
結果を表４に記載する。

表４の結果によれば、ガラス転移点は、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）の配合量によらず低下する傾向にあり、ポリ乳酸とＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）とが均一に混合されていることが分かる。また、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）が融点を有していないため、実験例２９〜３２の融点は、いずれもポリ乳酸そのものの融点であるが、実験例３０〜３２では、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）の配合により融点が低温側にシフトする傾向がみられる。

［６］ポリ乳酸組成物の物性（その４）
実験例３３〜４０
ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）及びＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｂ）（表５でもＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）又はＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ｂ）と表記する。）を用いて上記［３］と同様にして製造したポリ乳酸組成物、並びにＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄに代えてヒマシ硬化油を用いて同様にして製造したポリ乳酸組成物のブリード性と透明性を下記の方法により測定した。
（１）ブリード性；押出成形により作製した長さ４５ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片の温度が室温にまで降温した時点で、その外観を目視で観察し、ブリードの有無を確認した。
（２）透明性；紙に幅０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍの２本の直線を３ｍｍの間隔をおいて相対向するように描画し、この直線上に厚さ６ｍｍのダンベル形状の試験片を置き、２本の直線を判別できるか否かを目視で判断した。
結果を表５に記載する。

表５の結果によれば、ブリード性については、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）、（ｂ）による差異及び各々の配合量による差異はなく、いずれも良好である。一方、ポリ乳酸にヒマシ硬化油を配合した場合は、配合量が５質量％と少量であってもブリードがみられた。また、透明性についても、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）、（ｂ）による差異及び各々の配合量による差異はなく、いずれも良好である。一方、ポリ乳酸にヒマシ硬化油を配合した場合は、配合量が５質量％と少量であっても透明性の低下がみられた。

［７］反応生成物を配合したポリ乳酸組成物の生分解性
実験例４１〜４６
（１）試料フィルムの作製
ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）（表６でもＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）と表記する。）と、ポリ乳酸（三井化学社製、商品名「ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００」）とを、表６に記載の質量割合となるように秤量した（ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）とポリ乳酸との合計が１００質量％である。）。その後、容器にポリ乳酸を投入し、更にクロロホルムを投入してポリ乳酸を溶解させた。次いで、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）を投入し、３時間攪拌して溶解させた。その後、溶液をポリテトラフルオロエチレンがコーティングされたバットに注ぎ入れ、バット内に流延させた。次いで、ドラフト内に５日間静置し、クロロホルムを揮散させてフィルムを成形した。このフィルム（厚さは約５０μｍである。）からコルクボーラを用いて直径１１．５ｍｍの試片を切り出した。
（２）反応液の調製
スクリューバイアル管にトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ＝８．６）５ｍｌを量り取り、これにプロテナーゼＫ（from Tritirachium album min.30units/mg protein,Lyophilized powder、シグマ−アルドリッチ株式会社から購入）１ｍｇとアジ化ナトリウム１ｍｇとを加えて反応液を調製した。
（３）生分解性の評価
上記（１）で作製した各々の試片を超精密微量天秤（測定下限０．００１ｍｇ）により秤量し、上記（２）で調製した反応液に浸漬し、３７℃に設定したインキュベータ内に静置した。その後、所定時間経過するごとに試片をピンセットにより取り出し、上記（２）に記載の緩衝液で静かに洗浄し、次いで、水分を拭き取って上記の天秤により秤量し、酵素としてプロテナーゼＫを用いたときの生分解性を評価した。
結果を表６に記載し、図１に示す。尚、表６において上段は試片の質量（単位；ｍｇ）であり、下段の括弧内は初期質量に対する所定時間経過後の質量割合（単位；％）である。
質量割合（％）＝（所定時間経過後の質量／初期質量）×１００

表６及び図１の結果によれば、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）が配合されていない実験例４１では、５時間経過後も初期質量に対する割合は８９．６％と高く、ポリ乳酸のみでは分解が十分ではないことが分かる。一方、実験例４２〜４６では、いずれも実験例４１に比べて分解が促進されていることが分かる。より具体的には、ＨＣＯ／Ｌ−Ｌｔｄ（ａ）の配合量が５質量％と少量である実験例４２でも、実験例４１に比べて明らかに分解が促進されており、配合量が１５質量％である実験例４４では質量はほぼ半減しており、配合量が３０質量％である実験例４６では質量は１／３弱にまで減少している。このように、僅か５時間で分解が十分に促進されており、本発明のヒマシ硬化油系反応生成物がポリ乳酸の生分解を促進する十分な作用、効果を有することが裏付けられている。

本発明は、一般成形フィルム、特に生分解性が必要とされる農業用フィルム、シート、管状体及び各種容器等の種々の成形体の分野において利用することができる。また、その成形方法も特に限定されず、押出成形、射出成形、真空成形及び圧空成形等の各種の方法により成形することができる。

ポリ乳酸用改質剤の配合量と生分解性の経時変化との相関を表すグラフである。

Claims (7)

1. ポリ乳酸と、ポリ乳酸用改質剤としてヒマシ硬化油系反応生成物とを含有するポリ乳酸組成物であって、
   上記ヒマシ硬化油系反応生成物は、ヒマシ硬化油と、ラクタイド又はα−ヒドロキシ酸の鎖状オリゴマーとを反応させてなり、
   上記ポリ乳酸と、上記ヒマシ硬化油系反応生成物との合計を１００質量％とした場合に、該ヒマシ硬化油系反応生成物の含有量は、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が１５００〜３５００であるときは１３〜３５質量％であり、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が３５００を越え、５５００までであるときは１５〜３７質量％であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
2. 上記反応に上記ラクタイドが用いられ、該ラクタイドは炭素数が２〜３個のα−ヒドロキシ酸の環状二量体である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
3. 上記ヒマシ硬化油系反応生成物の含有量は、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が１５００〜３５００であるときは１３〜２７質量％である請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
4. 上記含有量が１５〜２５質量％である請求項３に記載のポリ乳酸組成物。
5. 上記ヒマシ硬化油系反応生成物の含有量は、該ヒマシ硬化油系反応生成物の重量平均分子量が３５００を越え、５５００までであるときは２３〜３７質量％である請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
6. 請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物を用いてなることを特徴とするポリ乳酸成形体。
7. フィルム又はシートの形態である請求項６に記載のポリ乳酸成形体。

Images