CN101168617A - 聚乳酸增韧改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸增韧改性的方法。将聚乳酸与增韧改性剂按比例混合并干燥，使含水率低于50ppm，然后采用熔融挤出的方法将其模塑成制品。其中，增韧改性剂是熔点在125～200℃之间的共聚酯，尤其是采用间苯二甲酸、己二胺、1，4－丁二醇等作为第三单体对PET进行改性而获得的共聚酯。共混时，共聚酯的用量占聚乳酸用量的1～20Wt％，熔融挤出的加工温度为180～240℃，所得注塑样条的断裂伸长率提高10～300％。本发明极大地弥补了PLA韧性不足的缺点，使其加工性能得到较大提高。

Description

聚乳酸增韧改性的方法
技术领域
本发明聚乳酸，尤其涉及聚乳酸共混改性，特别为对聚乳酸进行增韧改性，属于聚合物共混改性技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的合成高分子聚合物，具有良好的生物相容性和安全性，对人体无毒无害，在体内及自然环境中能够逐步降解，最终分解为二氧化碳和水。因此，聚乳酸工业化前景看好，可以替代传统材料，广泛应用于医疗、药学、农业、包装、服装等领域。
使用发现，用作包装材料的热塑性聚乳酸树脂，其弹性模量高，相应的热成型制品刚性也高，成型加工后得到的聚乳酸片材、薄膜等热塑制品脆性也高。这不仅在成型加工过程中容易产生废品，制品在使用过程中也容易撕裂损毁，这就限制了聚乳酸树脂在包装领域的大规模推广应用。为此，人们在聚乳酸的成型工艺、共聚改性、共混改性等方面进行了大量的研究和开发工作。例如，中国专利CN1701082公开了聚甲醛(POM)与聚乳酸混合，并加入抗冲改性剂以提高混合物的抗冲击性能的技术方案。该方案改善了混合物的抗冲击性能，但是由于该两种添加物的添加量较大，势必影响最终产品的降解性能，从材料的可降解性能来说还存在不足。CN1489616公开了一种含有聚乳酸的三元混合物，其中包括一种芳香族-脂肪族聚酯(A)、一种脂肪族聚酯(B)和一种聚乳酸聚合物(C)，其中A的浓度基于(A+B)在40～70Wt％范围内变化，C的浓度基于(A+B+C)在6～30Wt％之间变化。这种三元混合物的韧性较好，但其中聚乳酸含量低于30Wt％，混合物的生物降解性能受到影响，对于可再生材料的利用率不高，降低了实际使用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸增韧改性的方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：聚乳酸增韧改性的方法，将聚乳酸与增韧改性剂按比例混合并干燥，使干燥后的混合物的含水率低于50ppm，然后采用熔融挤出的方法将其模塑成制品，其特征在于：所述增韧改性剂是熔点在125～200℃之间的共聚酯，共聚酯的用量占聚乳酸用量的1～20Wt％，熔融挤出的加工温度为180～240℃。
进一步实现本发明目的的更详细的技术解决方案是：上述的聚乳酸增韧改性的方法，其中，所述共聚酯是，在对苯二甲酸和乙二醇这两种单体进行酯化和缩聚反应过程中、添加第三单体所生成的特性粘度为0.55～0.75的共聚酯。
更进一步地，上述的聚乳酸增韧改性的方法，其中，所述第三单体是：间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、己二胺、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇，这几种物质中的一种或几种；尤其是选用：间苯二甲酸、己二胺、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇，这五种物质中的一种或几种。
更进一步地，上述的聚乳酸增韧改性的方法，其中，所述共聚酯的熔点优选范围是125～175℃。
再进一步地，上述的聚乳酸增韧改性的方法，其中，所述聚乳酸与共聚酯混合后的干燥过程是在90～110℃温度下干燥4小时以上。
这样，本发明通过添加共聚酯对聚乳酸进行增韧改性，起到了现有技术所无法达到的技术效果，具体表现在：
(1)经过改性后的聚乳酸树脂，其拉伸断裂伸长率由原来的1～5％提高到10～300％，增韧效果十分显著，可应用于包装用片材和薄膜的加工生产，且共聚酯用量低，能够充分发挥聚乳酸可生物降解的优点；
(2)增韧过程在常规的熔融挤出机上即可实施，不必借助特殊设备，也不必添加其它助剂，操作过程简便易行；
(3)用于增韧的共聚酯可以利用现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)工业装置进行生产，第三单体可选范围广，对PET装置的工艺调整非常有限，获得的共聚酯生产成本较低、产品质量比较稳定。
具体实施方式
“共混”是聚乳酸增韧改性的常用方法，其基本过程是：将PLA树脂与增韧改性剂按比例混合并干燥，使干燥后的混合物的含水率低于50ppm，然后采用熔融挤出的方法将其模塑成制品。尽管前人在这方面进行了大量的研究，尝试使用多种聚合物作为增韧改性剂，但仍存在这样或那样的不足，效果不尽如人意。申请人经过研究发现，采用共聚酯作为增韧改性剂可以起到意想不到的技术效果，能够极大地提升PLA的韧性和可加工性能。
适用于本发明的共聚酯是熔点在125～200℃之间的共聚酯。这里所称的“共聚酯”泛指由二元酸、二元醇以及其它第三单体经过共聚反应形成的共聚物，尤其是指在对苯二甲酸和乙二醇这两种单体进行酯化和缩聚反应过程中、添加第三单体所生成的特性粘度为0.55～0.75的共聚酯。共聚酯的熔点进一步优选125～175℃。
采用对苯二甲酸和乙二醇这两者聚合单体时，第三单体优选：间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、己二胺、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇，这几种物质中的一种或几种。尤其是，间苯二甲酸、己二胺、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇，这五种物质中的一种或几种。
具体实施时，先将共聚酯与PLA混合，共聚酯的用量占PLA用量的1～20Wt％；然后在90～110℃温度下干燥4小时以上，使含水率低于50ppm；再利用螺杆挤出机等设备，在180～240℃温度下熔融挤出，从而获得增韧聚乳酸模塑制品。
模塑试条拉伸性能的测定按照ASTM D638进行，弯曲性能按照ASTM D790进行，测试设备型号：英国LLOYD-LR10KN；悬臂梁缺口冲击强度的测定按照ASTM D256进行，测试设备：ATLAS-CPI。
实施例1：共聚酯的制备
利用PET工业装置，在对苯二甲酸和乙二醇这两种单体进行酯化反应或者缩聚反应过程中，
(1)以间苯二甲酸、己二胺、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇组成的混合物作为改性添加剂，添加到反应体系当中生成1#改性共聚酯；
(2)添加适量的1，4环己烷二甲醇得到2#改性共聚酯；
(3)仍以1，4环己烷二甲醇作为第三单体，改变添加量，得到3#改性共聚酯；
(4)以间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇组成的混合物作为改性添加剂，添加到反应体系当中生成4#改性共聚酯。
1#～4#改性共聚酯的特性粘度和熔点见表1。
表1
  共聚酯   1#   2#   3#   4#
  特性粘度   0.65   0.72   0.70   0.66
  熔点   160   172   170   149
实施例2：空白试验
将2500g聚乳酸树脂(商品名：NatureWorks PLA 2002D，下同)在90～110℃下干燥6小时，使含水率低于50ppm，利用螺杆挤出机融熔挤出并注塑，得到测试样条，检测其拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。测试结果见表2。
实施例3：1#共聚酯增韧PLA(其一)
将2475g聚乳酸树脂与25g共聚酯(1#)通过高速搅拌器均匀混合，在90～110℃下干燥6小时，使含水率低于50ppm，利用螺杆挤出机融熔挤出并注塑，得到测试样条，检测其拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。
测试结果见表2。
实施例4：1#共聚酯增韧PLA(其二)
将2425g聚乳酸树脂与75g共聚酯(1#)通过高速搅拌器均匀混合，在90～110℃下干燥6小时，使含水率低于50ppm，利用螺杆挤出机融熔挤出并注塑，得到测试样条，检测其拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。
测试结果见表2。
实施例5：1#共聚酯增韧PLA(其三)
将2375g聚乳酸树脂与125g共聚酯(1#)通过高速搅拌器均匀混合，在90～110℃下干燥6小时，使含水率低于50ppm，利用螺杆挤出机融熔挤出并注塑，得到测试样条，检测其拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。
测试结果见表2。
实施例6：2#共聚酯增韧PLA
将2425g聚乳酸树脂与75g共聚酯(2#)通过高速搅拌器均匀混合，在90～110℃下干燥6小时，使含水率低于50ppm，利用螺杆挤出机融熔挤出并注塑，得到测试样条，检测其拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。
测试结果见表2。
实施例7：3#共聚酯增韧PLA
将2300g聚乳酸树脂与200g共聚酯(3#)通过高速搅拌器均匀混合，在90～110℃下干燥6小时，使含水率低于50ppm，利用螺杆挤出机融熔挤出并注塑，得到测试样条，检测其拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。
测试结果见表2。
实施例8：4#共聚酯增韧PLA
将2425g聚乳酸树脂与75g共聚酯(4#)通过高速搅拌器均匀混合，在90～110℃下干燥6小时，使含水率低于50ppm，利用螺杆挤出机融熔挤出并注塑，得到测试样条，检测其拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。
测试结果见表2。
表2
Figure A20061009726100081
以上测试结果表明，应用本发明技术方案的实施例样条的断裂伸长率均明显增加，这些共聚酯与PLA共混之后极大地弥补了PLA韧性不足的缺点，使其加工性能得到了较大提高。
需要说明的是，以上仅为应用本发明技术方案的具体范例，对本发明的保护范围不构成任何限制，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.聚乳酸增韧改性的方法，将聚乳酸与增韧改性剂按比例混合并干燥，使干燥后的混合物的含水率低于50ppm，然后采用熔融挤出的方法将其模塑成制品，其特征在于：所述增韧改性剂是熔点在125～200℃之间的共聚酯，共聚酯的用量占聚乳酸用量的1～20Wt％，熔融挤出的加工温度为180～240℃。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸增韧改性的方法，其特征在于：所述共聚酯是，在对苯二甲酸和乙二醇这两种单体进行酯化和缩聚反应过程中、添加第三单体所生成的特性粘度为0.55～0.75的共聚酯。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸增韧改性的方法，其特征在于：所述第三单体是，间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、己二胺、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇，这几种物质中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸增韧改性的方法，其特征在于：所述第三单体是，间苯二甲酸、己二胺、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、数均分子量为200～4000的聚乙二醇，这五种物质中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3或4所述的聚乳酸增韧改性的方法，其特征在于：所述共聚酯的熔点为125～175℃。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸增韧改性的方法，其特征在于：所述聚乳酸与共聚酯混合后的干燥过程是在90～110℃温度下干燥4小时以上。
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