KR100642289B1

KR100642289B1 - 생분해성 수지조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는생분해성 필름

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Publication number: KR100642289B1
Application number: KR1020050046872A
Authority: KR
Inventors: 이규득; 임헌영
Original assignee: 이규득; 임헌영
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2006-11-02

Abstract

본 발명은 생분해성, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와 지방족/방향족 코폴리에스테르의 일정 배합비의 혼합물과, 폴리락트산(PLA)을 총 폴리에스테르 100중량부 기준으로 약 10~35중량부의 범위로 투입하고, 추가로 사슬연장제를 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.05 내지 1.0중량부의 범위로 투입한 이축압출기에서 컴파운딩을 통해 제조되는 생분해성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 수지조성물을 이축압출기에 투입하여 약 150 내지 약 180℃ 온도 범위와 10torr 미만의 진공도 하에서 약 1.5분 내지 4분 동안 컴파운딩하는 단계를 포함하는 것이 특징인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전술한 생분해성 수지 조성물로 제조되는 생분해성 수지 필름도 제공한다.

이와 같은 본 발명의 생분해성 필름은 사슬연장제가 사용되지 않은 대조군에 비하여 우수한 기계적 물성, 예컨대 높은 인장강도, 인열강도 및 신장율을 나타내고, 보다 높은 수평균분자량을 보유한다. 이는 상기 조성물의 혼합과정인 컴파운딩 과정에서 사슬연장제의 사용을 통해 조성물의 구성성분간의 혼화성 및 분자량을 상승시켜 이로부터 얻어지는 필름의 인장, 인열강도 등 기계적 물성 및 성형성이 보강된다는 것을 입증한다.

생분해성, 폴리에스테르, 폴리락트산, 생분해성필름

Description

생분해성 수지조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름{Biodegradable resin composition, method of producing the same and biodegradable film}

본 발명은 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주 성분으로 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 폴리락트산(PLA)을 함유하고, 추가로 사슬연장제를 포함하는 혼합물을 이축압출기에서 컴파운딩하여 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

지방족 폴리에스테르의 생분해성은 예전부터 널리 알려진 사실이며(J. MACROMOL. SCI-CHEM., A23(3), pp. 393～409, 1986), 현재 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르는 국내·외에서 일부 실용화되고 있다. 그러나 현재 시판되고 있는 상기 지방족 폴리에스테르는 생분해성 수지 중 가장 우수한 성형성에도 불구하고 범용 폴리올레핀 수지와 비교하여 볼 때, 낮은 결정성과 분자량으로 인해 인열강도, 인장강도 등의 기계적 물성과 낮은 경도, 느린 결정화 속도 및 빠른 분해속도 등의 물리·화학적 특성의 제약으로 인해 가공성이 취약하고 내구성이 낮은 단점을 나타내고 있다.

지방족/방향족 코폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르의 낮은 기계적 물성의 개선을 위하여 개발된 것으로서, 지방족 폴리에스테르 보다 우수한 신장율과 인열강도를 나타낸다. 그러나, 고분자 결정구조에 있어 다성분의 조합으로 인한 비결정 영역의 증가로 인해 결정화 속도가 매우 느리고 인장강도가 약한 단점을 보이고 있으며 상당한 유연성으로 인해 제품의 제조에 있어 가공성이 상당히 취약하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 단독으로 구성된 제품은 경제적 잇점이 없다.

폴리락트산(PLA)은 식물계에서 추출되는 락타이드(lactide) 또는 락트산(latic acid)의 축중합 시 만들어지는 중합체이다. 락트산은 광학이성질체로서 L-락트산과 D-락트산을 가지고 있으며, 분자구조에 있어 이 두 이성질체의 함량에 따라 그 결정성이 달라진다. 예로서 이 두 성분의 몰 비율이 80:20～20:80 범위인 중합체는 랜덤 공중합체를 형성하게 되어 투명한 비결정성 공중합체 구조를 제공한다. L 또는 D 형태 중 하나의 구조로 이루어진 단독중합체는 180℃ 이상의 높은 융점을 가지는 반 결정성 수지를 제공한다.

이렇게 얻어진 폴리락트산(PLA)은 깨지기가 쉽고, 신율이 낮고 내충격성이 떨어지며, 그의 취성(脆性)으로 인해 가공성이 상당히 떨어진다. 또한, 낮은 열 안정성으로 인해 고온 작업시 분해생성물에 의한 악취 등이 발생하게 된다.

이러한 기존 생분해성 수지 조성물들의 문제점 해결방안으로서 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르 를 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 7 내지 60중량부를 배합하는 시도가 이루어졌으나(일본국 특허공개공보 제 1997-111107호), 이렇게 얻어진 수지를 이용하여 성형한 제품은 시간 경과에 따라 그 제품의 물성이 현저히 감소하는 단점을 나타낸다.

이러한 생분해성 수지의 단점을 개량하기 위한 종래의 기술로서 대한민국 특허공개공보 제 2001-0032052호는 폴리락트산(또는 그 공중합체)에, 디카르복실산으로서 아디프산 및 숙신산과 지방족 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 폴리부틸렌석시네이트계 공중합체인 일본 쇼와 고분자의 상품명 Bionolle 3001을 폴리락트산 100 중량부에 대해 30～70% 첨가하여 압출기를 이용하여 두 성분을 컴파운딩하여 물성변화를 꾀하였다. 이 경우 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌석시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인한 가혹한 온도의 작업조건은 제조된 수지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 수지 확보까지 걸리는 시간적 손실 또한 상당하다.

이와 유사한 종래의 기술로서 폴리락트산에 일본 쇼와 고분자의 Bionolle를 블렌드하여 제조한 인플레이션 필름의 물성 및 가공성에 대한 설명이 ANTEC `98/2515에 제시되어 있다. 이 기술의 내용을 보면, 폴리락트산의 취약한 가공성의 향상 및 물성의 개량을 위해서는 폴리부틸렌석시네이트계 수지가 최소 40%이상 첨가되어야 한다는 것을 기술하고 있다. 그러나 상기 다종의 생분해성 수지 조성물에 있어서, 한 성분이 지배적이지 못하고 서로 유사한 함량일 경우 수지간의 혼화성 결여에 따른 진주 빛의 물결무늬 발생, 물성감소 등이 발생할 수 있으며, 두 수지 간의 각기의 장점들이 발현될 수 없다는 단점이 있다.

대한민국 특허등록번호 10-428687호에서는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 3～65중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, 본 방법에 의하여 제조되는 수지 조성물은 조성물 간의 서로 다른 융점 및 물리·화학적 특성으로 인한 혼화성 부족 및 폴리에스테르의 취약한 열안정성으로 인하여 도리어 최종 수지 조성물의 분자량이 저하되는 문제 등으로 인해 플라스틱으로서의 최적의 특성을 가지는 제품을 제공하지 못한다는 단점이 있다. 특히, 본 특허의 구성 성분들의 일정 성분비에서는 서로간의 상용성이 현저히 저하되게 되어 제품으로서의 아무런 의미를 갖지 못한다는 것을 실험을 통해 확인하였다.

이와 같이 당해 기술분야에는 여전히 기계적 물성, 즉 인열강도, 인장강도, 신율 등과 성형성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 필요한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 생분해성 수지 중 현재 가공성 및 제반 물성이 가장 우수하다고 알려진 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르의 단점을 보완코저, 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하 고 지방족/방향족 코폴리에스테르와 폴리락트산을 부성분으로 함유하는 원료 혼합물을 이축압출기(twin screw extruder)에 투입하여 컴파운딩함으로써 제조되는 생분해성 수지 조성물을 수지 조성물을 제공하되, 물성 향상을 확보하기 위하여, 이들 원료 조성물의 최적의 구성비, 투입된 조성물들의 혼화성 및 장점의 극대화를 위한 적합한 사슬연장제의 선정, 사용량 및 그 작업조건에 대해 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 생분해성, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

제1 양태로, 본 발명은 최종 폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르 60~85중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르 5~30중량부, 폴리락트산 10~35중량부 및 방향족 아민계 사슬연장제 0.05 내지 1.0중량부를 포함하는 원료 조성물을 이축압출기에 투입하여 컴파운딩을 통해 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

이러한 수지 조성물에 있어서, 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르는 60중량부 미만일 경우 얻어지는 수지의 가공성이 현저하게 떨어지게 되며, 85중량부를 초과할 경우 기존의 단독 성분의 수지와 차이점을 나타내지 못한다.

본 수지조성물에 있어 지방족/방향족 코폴리에스테르는 5중량부 미만일 경우 그 투입목적인 인열강도의 향상을 기대할 수 없으며, 30중량부를 초과할 경우 수지의 가공이 불가능할 수 있다.

또 하나의 구성성분인 폴리락트산은 10중량부 미만일 경우 폴리락트산의 장점인 경도, 투명성, 인장강도 등이 소실될 우려가 있으며, 35중량부를 초과할 경우 폴리락트산과 타 조성물간의 혼화성의 현저한 감소를 초래할 수 있으며 이로 인한 물성저하 및 외관상의 결함이 발생한다.

상기 원료 조성물의 중량 구성비는, 더욱 바람직하게는 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르 70～80중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르 10～20중량부, 폴리락트산 10～20중량부인 것이 좋다.

상기의 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로서 숙신산 단독성분 또는 숙신산과 아디프산의 혼합성분을 사용하고, 지방족 글리콜로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합을 통해 제조되는 수지이다. 디카르복실산이 혼합물인 경우에, 숙신산과 아디프산은 95:5～75:25의 몰비 범위로 구성되며, 더욱 바람직하게는 90:10～80:20 범위인 것이다.

지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 벤젠고리를 가지는 방향족 디카르복실산 성분을 숙신산 및/또는 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산과 함께 수지의 디카르복실산 성분으로 사용하고 1,4-부 탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜과 축중합하여 제조한 수지이다. 이 때 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 구성비는 70:30～45:55의 몰비의 범위로 구성되며, 더욱 바람직하게는 60:40～50:50인 것이 좋다.

폴리락트산은 이성질체를 가지며, L-, D- 또는 DL- 형태의 락트산 단위를 주성분으로 하는 중합체이며 본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 D-락트산의 단독중합체 또는 L- 및 D-락트산의 공중합체일 수도 있다.

이와 같이 본 발명에서 특정한 조성범위의 중합체 혼합물을 사용함으로써 일정 수준 이상의 기계적 물성 및 고분자성이 확보된 수지 조성물을 수득할 수 있었으나, 범용 올레핀계 제품에 비해서는 그 제반물성이 부족함을 인지하게 되었고, 이는 이종 수지간의 혼화성을 증대시킴으로써 극복할 수 있을 것으로 생각되었다.

따라서, 본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는 이러한 이종 수지간의 혼화성 증대를 위한 방향족 아민계 사슬연장제의 선정 및 최적 사용범위 등이다. 배경기술 부문에서 설명한 바와 같이, 다종의 생분해성 수지 조성물의 구성성분은 일정 성분비 이상일 경우 서로간의 상용성이 현저히 저하되게 되며 제품으로서의 아무런 의미를 갖지 못함이 실험을 통해 확인되는 바, 본 발명자들은 조성물 간의 혼화성 증대를 위해, 각각의 조성물의 반응작용기가 서로 연결될 수 있는 사슬연장제를 조사하였다.

사슬연장제로는 이소시아네이트계, 방향족 아민계 등을 비롯하여 다수의 종류가 있다. 이소시아네이트계 사슬연장제의 경우에는 컴파운딩 과정에 있어서의 황 변현상의 발생, 최종 수지의 분해과정에 있어서의 이소시아네이트에 의한 안전성 문제 등으로 사용이 적합지 않은 것으로 확인된 반면, 방향족 아민계 사슬연장제는 보다 큰 수평균분자량의 중합체를 산출하는 것으로 확인되었다. 이러한 방향족 아민계 사슬연장제는 특정 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 중합체 조성물의 카르복실기, 알코올 기 외에, 아미드 기를 통한 결합성을 추가로 제공하여 이종 수지간의 혼화성을 증대시키는 결과를 초래하는 것으로 사료된다.

방향족 아민계 사슬연장제로는 특히 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔과 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔이 20:80의 중량부로 혼합되어 있는 론자(Lonza)社의 DETDA80 제품이 바람직하며, 그 첨가량은 생분해성 수지조성물 100중량부에 대하여 0.05～1.0의 중량부 범위인 것이 적당하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 물성향상을 위하여 필요에 따라 당해 기술분야에서 통용되는 첨가제가 혼합될 수도 있다. 이러한 첨가제에는, 열안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 활제, 슬립제, 가수분해 억제제, 무기충전제 등이 있다.

열안정제로는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등이 사용가능하며, 상기 수지 전체 조성물 기준으로 0.1～0.3중량부 범위로 사용될 수 있다.

산화방지제로는 페놀계 산화방지제가 있으며, Adekastab AO계열, Irgafos계열이 상기 수지 전체 조성물 기준으로 0.1～0.5 중량부 범위로 사용될 수 있다.

자외선 안정제로는 아민기를 가지는 HALS계 화합물이 있으며 상기 수지 전체 조성물 기준으로 0.1～0.8중량부 범위로 사용될 수 있다.

활제로는 아미드계열의 PE 왁스가 있으며 상기 수지 전체 조성물 기준으로 0.1～10중량부 범위로 사용될 수 있다.

슬립제로는 아미드계열인 에로카아미드, 올레아미드 등이 상기 수지 전체 조성물 기준으로 0.01～0.08중량부 범위로 사용될 수 있다.

가수분해억제제로는 폴리카르보이미드계열을 상기 수지 전체 조성물 기준으로 0.1～1중량부 범위로 사용할 수 있다.

무기충전제로는 탈크, 탄산칼슘, 올레스토나이트, 카본블랙, 이산화티탄 등을 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 20㎛ 이하인 것을 수지 전체 조성물의 중량을 기준으로 0.01～60중량부 범위로 사용할 수 있다.

제2 양태로, 본 발명은 생분해성 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르 수지 60~85중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 5~30중량부, 폴리락트산 10~35중량부 및 방향족 아민계 사슬연장제를 생분해성 수지조성물 100중량부를 기준으로 0.05 내지 1.0의 중량부로 이축압출기에 투입하는 단계; 및 약 150 내지 180℃ 범위의 온도에서 10 토르(torr) 미만의 진공도 하에서 약 1.5분 내지 4분 동안 컴파운딩하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기의 조성으로 원료 성분을 이축압출기에 투입하여 컴파운딩 공정 시, 공정온도는 약 150℃～180℃의 범위에서 수행한다. 더욱 바람직하게는 155℃～175℃인 것이 좋다. 공정온도가 150℃ 미만일 경우 사슬연장제의 반응활성이 발생되어지 지 않아 투입되는 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 코폴리에스테르와 폴리락트산의 결합이 형성되지 않고, 단순히 이종(異種)수지가 단순 혼합되는 형태가 되어져 아무런 기대효과를 얻을 수 없으며, 작업온도가 180℃를 초과할 경우 열에 취약한 폴리에스테르 구조를 가져 상기 조성물들의 결합이 끊어짐으로써 색상변화 및 물성저하를 불러올 수 있다.

상기 공정에 있어 이축압출기 내에서의 수지 조성물의 체류시간 또한 상당히 중요한 요소로 작용한다. 즉, 압출기 내에서의 조성물의 체류시간이 너무 짧을 경우 사슬연장제가 충분히 반응하지 못하게 되어 조성물 간의 결합이 이루어질 수 없을 뿐 아니라 최종 제품에서의 잔존하는 미반응 사슬연장제에 의하여 최종 제품 가공시 다량의 가스 발생으로 필름의 버블형성이 불가능할 수 있다. 이에 본 발명에서 원하는 생분해성 수지 조성물을 얻기위해서는 이축압출기에 상기의 조성 원료가 투입되어 다이(die) 부로 토출되어지는 시간은 1.5분 내지 4분으로 제어되는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1분～2분인 것이 좋다. 압출기 내에서의 수지조성물의 체류시간이 4분을 초과할 경우 고분자수지의 사슬간의 과다한 반응으로 인하여 조성물의 분자량이 너무 높게 되어 제품의 퍼짐성이 떨어지고 피쉬아이(Fish-eye)등이 발생할 수 있어 제품의 미관이 나빠지고 가공성이 낮아진다.

컴파운딩 공정에 있어 이축압출기에는 진공설비가 장착되어 있어서 공정시 진공도가 10토르(torr) 미만으로서 기기내의 가스를 제거시켜 주어야 한다. 그렇지 아니한 경우에는 본 발명의 조성물인 폴리에스테르내의 수분, 열화에 의해 발생되 는 가스 및 미반응 첨가제로 인하여 최종 수지 조성물의 물성 및 가공성이 취약하게 되는 요인이 된다.

제3 양태로, 본 발명은 전술한 제1 양태의 생분해성 폴리에스테스 수지 조성물로 제조되는 생분해성 수지 필름도 제공한다. 이러한 본 발명의 생분해성 필름은 쓰레기봉투, 쇼핑백, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보 및 롤백 등으로 성형될 수 있고, 자연상태에서 미생물에 의해 이산화탄소와 물로 완전 생분해됨으로써 환경오염 방지에도 기여할 수 있을 것이다.

이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 본 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.

실시예 1

생분해성 지방족폴리에스테르 중 폴리(부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트)인 일본 미쯔비시화학의 제품인 GS Pla AD92W 80중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 10중량부, 폴리락트산 10중량부에 사슬연장제로 론자社의 DETDA80을 수지 100중량부에 대하여 0.4중량부, 활제로 PE-왁스 0.3중량부, 슬립제로 올레아미드 0.05중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 충분히 혼합한 후, 작업온도 160℃에서 직경 φ70의 스크류(screw)를 가지는 이축압출기를 이용하여 10 토르이하의 진공 하에서 210rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

다음으로 얻어진 펠렛을 진공건조하고, 8시간후 블로운 필름 성형기를 이용 하여 30㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 신장율의 기계적 물성을 확인하였으며, 얻어진 수지의 분자량을 겔크로마토그래피법으로 측정하였다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.

실시예 2

생분해성 지방족폴리에스테르 중 폴리(부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트)인 일본 미쯔비시화학의 제품인 GS Pla AD92W 70중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 20중량부, 폴리락트산 10중량부에 사슬연장제로 론자사의 DETDA80을 수지 100중량부에 대하여 0.6중량부, 활제로 PE-왁스 0.6중량부, 슬립제로 올레아미드 0.08중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 충분히 혼합한 후 작업온도 170℃에서 직경 φ70의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르이하의 진공 하에서 210rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

다음으로 얻어지는 펠렛을 진공건조하고, 8시간후 블로운 필름 성형기를 이용하여 30㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 신장율의 기계적 물성을 확인하였으며, 얻어진 수지의 분자량을 겔크로마토그래피법으로 측정하였다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.

실시예 3

생분해성 지방족폴리에스테르 중 폴리부틸렌석시네이트인 일본 미쯔비시화학의 제품인 GS Pla AZ91T 75중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 15중량부, 폴리락트산 10중량부에 사슬연장제로 론자사의 DETDA80 을 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부, 활제로 PE-왁스 0.5중량부, 슬립제로 올레아미드를 0.06중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 충분히 혼합한 후 작업온도 165℃에서 직경 φ70의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르이하의 진공 하에서 210rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

다음으로 얻어진 펠렛을 진공건조 8시간후 블로운 필름 성형기를 이용하여 30㎛의 필름을 제조 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 신장율의 기계적 물성을 확인하였으며, 얻어진 수지의 분자량을 겔크로마토그래피법으로 측정하였다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교예 1

생분해성 지방족폴리에스테르 중 폴리(부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트)인 일본 미쯔비시화학의 제품인 GS Pla AD92W 80중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 10중량부, 폴리락트산 10중량부에 활제로 PE-왁스 0.3중량부, 슬립제로 올레아미드 0.05중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 충분히 혼합한 후 작업온도 160℃에서 직경 φ70의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르이하의 진공 하에서 210rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 2

생분해성 지방족폴리에스테르 중 폴리(부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트)인 일본 미쯔비시화학의 제품인 GS Pla AD92W 70중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 20중량부, 폴리락트산 10중량부에, 활제로 PE-왁스 0.6중량부, 슬립제로 올레아미드 0.08중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 충분히 혼합한 후 작업온도 170℃에서 직경 φ70의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르이하의 진공 하에서 210rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 3

생분해성 지방족폴리에스테르 중 폴리부틸렌석시네이트인 일본 미쯔비시화학의 제품인 GS Pla AZ91T 75중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 15중량부, 폴리락트산 10중량부에, 활제로 PE-왁스 0.5중량부, 슬립제로 올레아미드 0.06중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 충분히 혼합한 후 작업온도 165℃에서 직경 φ70의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르이하의 진공 하에서 210rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

표 1.

MD : 블로운 필름의 세로방향, TD : 블로운 필름의 가로방향

상기 실시예에서 인장강도는 미국 ASTM D885의 시험방법으로, 인열강도는 ASTM D1004의 시험방법으로 만능재료시험기를 이용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 인장속도 500mm/분의 속도로 측정하였다.

표 1에서 볼 수 있듯이, 사슬연장제를 이용하여 제조된 폴리락트산, 폴리부 틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르와 지방족/방향족 코폴리에스테르의 블록공중합체 수지(실시예 1 내지 3)는 사슬연장제를 사용하지 않고 단순 블렌드에 의해 제조된 비교예 1 내지 3의 수지에 비해 우수한 기계적 물성(인장강도, 인열강도, 신율) 및 높은 분자량을 나타냄을 확인할 수 있다.

시험예 1

폴리락트산 함량에 따른 폴리에스테르 수지 필름의 물성변화

폴리락트산의 최적 함량 범위를 확인하기 위하여, 하기 표 2에 제시된 바와 같은 생분해성 지방족 폴리에스테르(A)와 폴리락트산(B)의 비율을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 제시된 바와 같이 아령형 사출시편을 제조하고, 그 경도(HRB), 인장강도 및 신장율을 측정했다. 그 측정 결과는 하기 표 2에 정리했다.

표 2

표 2에 제시된 결과에서 알 수 있듯이, 폴리락트산의 함량이 10중량부 미만인 경우, 폴리락트산의 장점인 경도 및 인장강도 등이 현저히 저하되고, 폴리락트 산이 35중량부를 초과할 경우, 폴리락트산과 타 조성물간의 혼화성 감소로 인해 폴리에스테르 수지 필름의 인장강도와 신장율의 현저한 결여가 발생하는 것으로 나타났다.

시험예 2

실시예 1 내지 3에서 제조된 시료의 생분해성을 검사하기 위해, 30㎛의 필름을 토양매립을 통한 시료의 무게감소법으로 시험했다. 매립 후 정해진 기간을 기준으로 시료를 채취, 물과 알코올로 시료의 이물질을 제거한 후, 매립 후 무게를 매립 전 무게로 나누어 생분해율을 측정했다. 이 때, 매립은 인근야산에 호기성 미생물과 혐기성 미생물이 공존할 수 있는 30㎝깊이로 수행했다. 측정 결과는 다음과 같다.

표 3

표 3을 통해 알 수 있듯이, 24개월 후에는 실시예 1 내지 3의 모든 시편이 완전 분해되는 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로 제조된 수지 필름은 종래의 생분해성 수지로 제조된 수지 필름에 비해 인장강도, 인열강도 및 신율의 기계적 물성 뿐 아니라 높은 분자량으로 가공성이 우수하여, 생분해성 수지 필름의 실용화에 이바지할 수 있고, 자연상태에서 완전 생분해됨으로써 환경개선에도 크게 기여할 수 있다.

Claims

생분해성 폴리에스테르 100중량부 기준으로 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르 60~85중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 5~30중량부, 폴리락트산 10~35중량부를 포함하는 조성물과 함께 방향족 아민계 사슬연장제를 생분해성 수지조성물 100중량부를 기준으로 0.05 내지 1.0의 중량부로 이축압출기에 투입하여 컴파운딩을 통해 제조된 블록공중합체 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리(부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트)가 디카르복실산으로서 숙신산과 아디프산을 포함하며, 그 몰비가 95:5～75:25 범위인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 구성 몰비가 70:30～45:55의 범위인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 방향족아민계 사슬연장제가 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔과 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔이 20:80의 중량부로 구성된 사슬연장제인 것이 특징인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제4항에 있어서, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔과 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔이 20:80의 중량부로 구성된 사슬연장제가 DETDA 80[론자(Lonza)社 제품]인 것이 특징인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기충전제, 열안정제, 슬립제, 분산제, 산화방지제, 자외선 안정제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 무기충전제가 탈크, 탄산칼슘, 올레스토나이트, 카본블랙 및 이산화티탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제7항에 있어서, 무기충전제가 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 60중량부 범위로 포함되는 것이 특징인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
생분해성 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르 60~85중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 5~30중량부, 폴리락트산 10~35중량부를 포함하는 조성물과 함께 방향족 아민계 사슬연장제를 생분해성 수지조성물 100중량부를 기준으로 0.05 내지 1.0의 중량부로 이축압출기에 투입하는 단계; 및 약 150℃~180℃ 범위의 공정 온도에서 10토르 미만의 진공도 하에, 압출기내에서의 수지 체류시간을 1.5분~4분 이내로 제어하여 컴파운딩하는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서, 이축압출기의 공정 온도가 155 내지 170℃ 범위인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서, 압출기 내에서의 수지 체류시간이 1 내지 2분인 것이 특징인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지 필름.
제12항에 있어서, 쓰레기봉투, 쇼핑백, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보 및 롤백으로 제조되는 것이 특징인 생분해성 폴리에스테르 수지 필름.