CN115322527A - 一种生物可降解聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种生物可降解聚酯复合材料及其制备方法，所述聚酯复合材料包括如下重量份的原料：脂肪族共聚酯70‑80份、PLA 15‑25份、扩链剂1‑6份、增塑剂0.6‑3份、抗氧剂0.5‑2.5份、润滑剂0.1‑2份。本发明以脂肪族共聚酯为主要原料，其具有优异的力学性能、高韧性、强耐热稳定性和良好的生物可降解性；并通过PLA的加入能够提高所述聚酯复合材料的刚性、生物可降解性和力学性能。通过上述组分制备得到所述聚酯复合材料的力学性能好、韧性佳、易于加工且热稳定性好，同时具有良好的生物降解性能。同时该聚酯复合材料的制备方法便于工业化实施，生产效率高且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种生物可降解聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，通用塑料由于其优异的综合性能和低生产成本而被广泛应用，但其在满足人们便利生活的同时也带来了巨大的环境污染问题。以聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯为主的通用塑料使用后的废弃物无法自然降解，而仅靠塑料回收并不能完全解决其带来的污染问题。因此，解决环境问题的有效手段还需由源头上遏制，生物可降解材料由于环境友好、资源节约等特点，正逐步成为引领当代世界科技创新和经济发展的一个新的主导产业。但同时以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)为主的生物可降解材料均存在各自不足，如PBS的延展性差、结晶度高且价格高，PBAT的机械性能较差，PLA的韧性差、耐热形变温度低且加工性能差，这些不足都限制了它们的应用领域范围。因此，针对生物可降解材料的上述缺陷，本发明旨在提出一种生产成本较低、力学性能好且具有较好的生物可降解性的复合材料及其制备方法，以丰富现阶段生物可降解材料的相关技术。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有材料的不足而提供一种生物可降解聚酯复合材料及其制备方法，所述聚酯复合材料的力学性能好、韧性好、易于加工且生物降解性较好，同时该制备方法便于工业化实施，生产效率高且成本低。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
在本发明中，以脂肪族共聚酯和PLA为主要原料，通过加入扩链剂、增塑剂、抗氧剂和润滑剂制得所述聚酯复合材料，所述聚酯复合材料的力学性能好、韧性佳、易于加工且热稳定性好，同时具有良好的生物降解性能。其中，PLA的加入能够提高所述聚酯复合材料的刚性、生物可降解性和力学性能；扩链剂的加入能够对脂肪族共聚酯和PLA进行增容、增黏，提升该聚酯复合材料的拉伸性能；增塑剂的加入能够提高所述聚酯复合材料的韧性；抗氧剂的加入有助于提高所述聚酯复合材料的加工热稳定性和抗氧化性能；润滑剂的加入使所述聚酯复合材料制备过程中易于加工。
进一步的，所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：1,4-环己烷二甲酸12-18％、琥珀酸40-45％、1,4-丁二醇35-45％、催化剂0.1-0.3％、乙酸锌0.2-0.5％、热稳定剂0.2-0.6％。
进一步的，所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至170-180℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至220-230℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行6-9h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
在本发明的上述制备步骤中，首先1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸分别与1,4-丁二醇进行酯化反应生成中间体产物，然后进一步提高温度和真空度进行中间体产物的缩聚反应得到所述脂肪族共聚酯。通过上述原料和配比制得所述脂肪族共聚酯的力学性能优异、韧性高、耐热稳定性强和生物可降解性好。其中，1,4-环己烷二甲酸的加入能有效提高所得脂肪族共聚酯的断裂伸长率和热稳定性。1,4-丁二醇的含量影响脂肪族共聚酯分子量的大小和分子链柔顺性，同时影响缩聚反应的进行，通过上述对1,4-丁二醇含量的限定使所得脂肪族共聚酯的分子量适中，更容易降解。
更进一步的，所述催化剂为三氧化二锑、钛酸四丁酯、四异丙醇钛或乙二醇钛中的至少一种。作为本发明优选的，所述催化剂是三氧化二锑与钛酸四丁酯以质量为1:3混合而成的混合物。通过上述催化剂的加入严格控制缩聚反应的进程，使所得脂肪族共聚酯的分子量和结晶度适中。
更进一步的，所述热稳定剂为磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯。通过上述热稳定剂的加入防止反应过程中的热分解，提高产物的稳定性。
在本发明中，通过上述步骤制得的脂肪族共聚酯的化学结构式如下图所示，所述脂肪族共聚酯的数均分子量优选为10000-16000，特性粘度优选为0.4-0.7dL/g。
进一步的，所述扩链剂为ADR4370S、KL-E4370或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。通过扩链剂的加入对脂肪族共聚酯和PLA进行增容扩链改性，进而改善所述聚酯复合材料的加工性能和力学性能。
进一步的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯或单硬脂酸甘油酯中的至少一种。
进一步的，所述润滑剂为硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬质酰胺或环氧大豆油中的至少一种。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1076中的至少一种。
一种生物可降解聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将脂肪族共聚酯和PLA置于真空干燥箱中干燥6-24h；(2)按原料配比将PLA与扩链剂加入高速混料机中均匀混合备用；(3)再将脂肪族共聚酯、润滑剂、增塑剂和抗氧剂加入步骤(2)的高速混料机中混合均匀；(4)转至双螺杆挤出机中进行共混挤出。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种生物可降解聚酯复合材料及其制备方法，所述聚酯复合材料的力学性能好、韧性好、易于加工且生物降解性较好。其中，本发明以脂肪族共聚酯为主要原料，其具有优异的力学性能、高韧性、强耐热稳定性和良好的生物可降解性；并通过PLA的加入能够提高所述聚酯复合材料的刚性、生物可降解性和力学性能。同时该聚酯复合材料的制备方法便于工业化实施，生产效率高且成本低。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：1,4-环己烷二甲酸13％、琥珀酸44％、1,4-丁二醇42％、催化剂0.1％、乙酸锌0.3％、热稳定剂0.2％。
进一步的，所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至170℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至220℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行7h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
进一步的，所述催化剂为四异丙醇钛。
进一步的，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
进一步的，所述扩链剂为ADR4370S。
进一步的，所述增塑剂为单硬脂酸甘油酯。
进一步的，所述润滑剂为硬脂酸锌。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
一种生物可降解聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将脂肪族共聚酯和PLA置于真空干燥箱中干燥6h；(2)按原料配比将PLA与扩链剂加入高速混料机中均匀混合备用；(3)再将脂肪族共聚酯、润滑剂、增塑剂和抗氧剂加入步骤(2)的高速混料机中混合均匀；(4)转至双螺杆挤出机中进行共混挤出。
实施例2
一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：1,4-环己烷二甲酸15％、琥珀酸43％、1,4-丁二醇41％、催化剂0.2％、乙酸锌0.4％、热稳定剂0.4％。
进一步的，所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至170℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至230℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行7h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
进一步的，所述催化剂是三氧化二锑与钛酸四丁酯以质量为1:3混合而成的混合物。
进一步的，所述热稳定剂为磷酸三苯酯。
进一步的，所述扩链剂为KL-E4370。
进一步的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯。
进一步的，所述润滑剂为油酸酰胺。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076以质量比为3:1混合而成的混合物。
一种生物可降解聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将脂肪族共聚酯和PLA置于真空干燥箱中干燥12h；(2)按原料配比将PLA与扩链剂加入高速混料机中均匀混合备用；(3)再将脂肪族共聚酯、润滑剂、增塑剂和抗氧剂加入步骤(2)的高速混料机中混合均匀；(4)转至双螺杆挤出机中进行共混挤出。
实施例3
一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：1,4-环己烷二甲酸15％、琥珀酸45％、1,4-丁二醇39％、催化剂0.2％、乙酸锌0.3％、热稳定剂0.4％。
进一步的，所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至170℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至230℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行7h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
进一步的，所述催化剂为三氧化二锑与乙二醇钛以质量为1:3混合而成的混合物。
进一步的，所述热稳定剂为磷酸三苯酯。
进一步的，所述扩链剂为KL-E4370。
进一步的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯。
进一步的，所述润滑剂为油酸酰胺。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076以质量比为3:1混合而成的混合物。
一种生物可降解聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将脂肪族共聚酯和PLA置于真空干燥箱中干燥12h；(2)按原料配比将PLA与扩链剂加入高速混料机中均匀混合备用；(3)再将脂肪族共聚酯、润滑剂、增塑剂和抗氧剂加入步骤(2)的高速混料机中混合均匀；(4)转至双螺杆挤出机中进行共混挤出。
实施例4
一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：1,4-环己烷二甲酸17％、琥珀酸42％、1,4-丁二醇40％、催化剂0.3％、乙酸锌0.5％、热稳定剂0.5％。
进一步的，所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至180℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至230℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行9h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
进一步的，所述催化剂为钛酸四丁酯。
进一步的，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
进一步的，所述扩链剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
进一步的，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯。
进一步的，所述润滑剂为乙撑双硬质酰胺。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1076。
一种生物可降解聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将脂肪族共聚酯和PLA置于真空干燥箱中干燥24h；(2)按原料配比将PLA与扩链剂加入高速混料机中均匀混合备用；(3)再将脂肪族共聚酯、润滑剂、增塑剂和抗氧剂加入步骤(2)的高速混料机中混合均匀；(4)转至双螺杆挤出机中进行共混挤出。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于：一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
本对比例的其余内容均与实施例2相同，此处不再赘述。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：琥珀酸55％、1,4-丁二醇44％、催化剂0.2％、乙酸锌0.4％、热稳定剂0.4％。
进一步的，所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将琥珀酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至170℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至230℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行7h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
本对比例的其余内容均与实施例2相同，此处不再赘述。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于：一种生物可降解聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：1,4-环己烷二甲酸55％、1,4-丁二醇44％、催化剂0.2％、乙酸锌0.4％、热稳定剂0.4％。
进一步的，所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至170℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至230℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行7h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
本对比例的其余内容均与实施例2相同，此处不再赘述。
将上述实施例1-4和对比例1-3制得的聚酯复合材料根据需求选择性进行力学性能测试、弯曲性能测试、悬臂梁缺口冲击性能测试，其中，所述拉伸强度测试按照ISO527-1:2012标准进行测试，所述断裂伸长率测试按照ISO527-2:2012标准进行测试，所述弯曲强度按照ISO-178:2010标准进行测试，所述悬臂梁缺口冲击强度按照ISO-180:2000标准进行测试，实施例1-4和对比例1-3的测试结果如下表所示。
由上述数据表对比可知，实施例1-4所制得聚酯复合材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度。由对比例1和实施例2相比，实施例2中PLA的加入显著提升了聚酯复合材料的拉伸强度和刚性；由对比例2-3和实施例2的测试结果可知，实施例2中所制得脂肪族共聚酯的加入有助于提升聚酯复合材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度。在本申请中，以脂肪族共聚酯和PLA为主要原料，通过加入扩链剂、增塑剂、抗氧剂和润滑剂制得所述聚酯复合材料，所述复合材料的力学性能好、易于加工且热稳定性好，同时具有良好的生物降解性。
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：所述脂肪族共聚酯包括如下质量百分比的原料：1,4-环己烷二甲酸12-18％、琥珀酸40-45％、1,4-丁二醇35-45％、催化剂0.1-0.3％、乙酸锌0.2-0.5％、热稳定剂0.2-0.6％。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：所述脂肪族共聚酯的制备包括如下步骤：按比例称取各原料组分，按原料配比将1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、1,4-丁二醇、催化剂、乙酸锌、热稳定剂加入到反应容器中，多次抽真空、通氮气后，升高温度至170-180℃，到酯化反应生成的水量达到理论值的90％以上，再升高温度至220-230℃，将反应容器内的真空度降至绝对压力为30-100Pa，继续进行6-9h的缩聚反应，直至出现爬杆现象即结束反应。
4.根据权利要求2所述的一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑、钛酸四丁酯、四异丙醇钛或乙二醇钛中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：所述热稳定剂为磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯。
6.根据权利要求5所述的一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：所述扩链剂为ADR4370S、KL-E4370或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯或单硬脂酸甘油酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种生物可降解聚酯复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬质酰胺或环氧大豆油中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述生物可降解的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将脂肪族共聚酯和PLA置于真空干燥箱中干燥6-24h；(2)按原料配比将PLA与扩链剂加入高速混料机中均匀混合备用；(3)再将脂肪族共聚酯、增塑剂、润滑剂和抗氧剂加入步骤(2)的高速混料机中混合均匀；(4)转至双螺杆挤出机中进行共混挤出。
10.根据权利要求9所述的一种生物可降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的料筒温度为130-180℃，螺杆转速为30-60r/min。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202210736961.3A CN115322527A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 一种生物可降解聚酯复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN115322527A true CN115322527A (zh) | 2022-11-11 |
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2022
- 2022-06-27 CN CN202210736961.3A patent/CN115322527A/zh active Pending
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