CN113214614A - 淀粉填充pla-pbat全生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种淀粉填充PLA‑PBAT全生物降解复合材料及其制备方法,属于膜包装材料加工技术领域。原料的重量份组成如下:淀粉20‑30份、PLA10‑20份、PBAT 60‑70份、长链烷基双键硼化物6‑10份、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺4‑6份、抗氧化剂0.5‑1.5份、增塑剂0.5‑1.5份、润滑剂0.5‑1.0份。本发明考虑PLA、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)优异的可降解性能,以及淀粉的生物降解特性,通过长链烷基双键硼化物、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺二者作为交联剂的交联作用,形成稳定的交联共混物体系,其中长链烷基双键硼化物具有耐高温、环境友好、性能稳定的优点,添加后能显著改善PLA、PBAT与淀粉基的混合效果,尤其是与N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺联用,克服了淀粉与PLA、PBAT直接混合的缺陷,改善了力学性能,吹膜的品质高。

Description

淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料及其制备方法,属于膜包装材料加工技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是由生物质原料经微生物发酵形成的乳酸单体,通过缩合聚合或者乳酸二聚体开环聚合而形成的高分子材料,具有良好的生物可降解性、生物相容性和抑菌抗霉特性,同时因其拉伸强度、压缩模量高、透明性好,还可方便加工成型。但是,PLA也因其质硬而脆、抗冲击性、亲水性差极大的限制了应用,特别是在包装领域。因此,对PLA的改性成为了研究热点,尤其在增韧改性方面。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种具有良好韧性的生物可降解高分子材料,与PLA同为热塑性塑料。鉴于PLA和PBAT两者之间性能的互补性,因此选择这两种材料进行熔融共混制备的PLA/PBAT高分子合金不仅能够平衡材料的刚性和韧性,同时又不损失其生物可降解性。
PLA和PBAT价格偏高是影响其作为通用塑料使用的最大原因之一。对其进行填充改性可以降低成本,并在一定程度上达到增强增韧的目的。PLA/PBAT的填充剂按照性质可分为无机填料和有机填料两类,其中完全可再生的淀粉价格低廉、储存量大,作为PLA/PBAT合金的填充剂能有效降低生产成本,促进生物降解,因此淀粉填充PLA/PBAT全生物降解材料备受关注并已得到广泛的研究。
但淀粉与生物降解塑料共混加工的方式,但是由于其力学性能一般,从而也限制了其作为材料的应用,本发明旨在解决这一技术问题,通过淀粉的改性处理,与PLA-PBAT混合加工生物降解膜材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足,提供一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
本发明考虑PLA、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)优异的可降解性能,以及淀粉的生物降解特性,通过长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺二者作为交联剂的交联作用,形成稳定的交联共混物体系,其中长链烷基双键硼化物具有耐高温、环境友好、性能稳定的优点,添加后能显著改善PLA、PBAT与淀粉基的混合效果,尤其是与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺联用,克服了淀粉与PLA、PBAT直接混合的缺陷,改善了力学性能,吹膜的品质高。
具体方案如下:一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,原料的重量份组成如下:
淀粉 20-30份
PLA 10-20份
PBAT 60-70份
长链烷基双键硼化物6-10份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺4-6份
抗氧化剂 0.5-1.5份
增塑剂 0.5-1.5份
润滑剂 0.5-1.0份。
优选的,原料的重量份组成如下:
淀粉 25份
PLA 15
PBAT 65份
长链烷基双键硼化物8份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺5份
抗氧化剂 1.0份
增塑剂 1.0份
润滑剂 0.75份。
优选的,所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的C原子数为12-15,且为正构长链烷基。此种方案中,交联效果最佳,淀粉与PLA、PBAT的交联混合效果最好,改成成本最低。
优选的,所述抗氧化剂为亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或者两种以上复配物。
优选的,所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯和癸二酸二丁酯中的任一种。
优选的,所述润滑剂为硬脂酸钙和/或油酸酰胺。
一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT以及配方量的长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
优选的,所述真空干燥的温度为50-60℃,真空度为0.1-0.5Mpa。
优选的,预混合反应的温度为50-60℃,反应时间为45-60min。
优选的,步骤S3的混合时间为1-2小时,混合温度45-50℃。
本发明的有益效果是:本发明考虑PLA、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)优异的可降解性能,以及淀粉的生物降解特性,通过长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺二者作为交联剂的交联作用,形成稳定的交联共混物体系,其中长链烷基双键硼化物具有耐高温、环境友好、性能稳定的优点,添加后能显著改善PLA、PBAT与淀粉基的混合效果,尤其是与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺联用,克服了淀粉与PLA、PBAT直接混合的缺陷,改善了力学性能,吹膜的品质高。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1:
一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,原料的重量份组成如下:
淀粉 20份
PLA 10份
PBAT 60份
长链烷基双键硼化物 6份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 4份
抗氧化剂 0.5份
增塑剂 0.5份
润滑剂 0.5份。
本发明考虑PLA、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)优异的可降解性能,以及淀粉的生物降解特性,通过长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺二者作为交联剂的交联作用,形成稳定的交联共混物体系,其中长链烷基双键硼化物具有耐高温、环境友好、性能稳定的优点,添加后能显著改善PLA、PBAT与淀粉基的混合效果,尤其是与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺联用,克服了淀粉与PLA、PBAT直接混合的缺陷,改善了力学性能,吹膜的品质高。
实施例1中,所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的C原子数为12,且为正构长链烷基,所述抗氧化剂为亚磷酸苯二异癸酯,所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯,所述润滑剂为硬脂酸钙。
实施例1淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT以及配方量的长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
所述真空干燥的温度为50℃,真空度为0.1Mpa,预混合反应的温度为50℃,反应时间为60min,步骤S3的混合时间为1小时,混合温度50℃。
实施例2
一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,原料的重量份组成如下:
淀粉 30份
PLA 20份
PBAT 70份
长链烷基双键硼化物 10份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 6份
抗氧化剂 1.5份
增塑剂 1.5份
润滑剂 1.0份。
实施例2,所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的C原子数为15,且为正构长链烷基,所述抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,所述增塑剂为三醋酸甘油酯,所述润滑剂为油酸酰胺。
实施例2一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT以及配方量的长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
所述真空干燥的温度为60℃,真空度为0.5Mpa。
预混合反应的温度为60℃,反应时间为45min。
步骤S3的混合时间为2小时,混合温度45℃。
实施例3
一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,原料的重量份组成如下:
淀粉 25份
PLA 15
PBAT 65份
长链烷基双键硼化物 8份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 5份
抗氧化剂 1.0份
增塑剂 1.0份
润滑剂 0.75份。
实施例3中,所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的C原子数为13,且为正构长链烷基,所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯,所述增塑剂为癸二酸二丁酯,所述润滑剂为硬脂酸钙。
实施例3中淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT以及配方量的长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
所述真空干燥的温度为55℃,真空度为0.25Mpa。
预混合反应的温度为55℃,反应时间为60min。
步骤S3的混合时间为1.5小时,混合温度45℃。
对比例1
一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,原料的重量份组成如下:
淀粉 25份
PLA 15
PBAT 65份
长链烷基双键硼化物 8份
抗氧化剂 1.0份
增塑剂 1.0份
润滑剂 0.75份。
对比例1中,所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的C原子数为13,且为正构长链烷基,所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯,所述增塑剂为癸二酸二丁酯,所述润滑剂为硬脂酸钙。
对比例1中淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT以及配方量的长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
所述真空干燥的温度为55℃,真空度为0.25Mpa。
预混合反应的温度为55℃,反应时间为60min。
步骤S3的混合时间为1.5小时,混合温度45℃。
对比例2
一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,原料的重量份组成如下:
淀粉 25份
PLA 15
PBAT 65份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 5份
抗氧化剂 1.0份
增塑剂 1.0份
润滑剂 0.75份。
对比例2中,所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的C原子数为13,且为正构长链烷基,所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯,所述增塑剂为癸二酸二丁酯,所述润滑剂为硬脂酸钙。
对比例2中淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT以及配方量的长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
所述真空干燥的温度为55℃,真空度为0.25Mpa。
预混合反应的温度为55℃,反应时间为60min。
步骤S3的混合时间为1.5小时,混合温度45℃。
对比例3
一种淀粉基PBAT生物降解膜材料,原料的重量份组成如下:
淀粉 25份
PLA 15
PBAT 65份
抗氧化剂 1.0份
增塑剂 1.0份
润滑剂 0.75份。
对比例3中,所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯,所述增塑剂为癸二酸二丁酯,所述润滑剂为硬脂酸钙。
对比例3中淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
所述真空干燥的温度为55℃,真空度为0.25Mpa。
预混合反应的温度为55℃,反应时间为60min。
步骤S3的混合时间为1.5小时,混合温度45℃。
实施例1-3及对比例1-3中,吹膜获得的膜材料的性能如下:
拉伸强度(Mpa) 断裂伸长率(%) 6个月堆肥降解率(%)
实施例1 27 242 99
实施例2 26.5 251 99
实施例3 27.3 258 99
对比例1 22.5 201 98
对比例2 21.1 198 98
对比例3 17.2 189 98
注:采用万能电子拉力试验机(购自美特斯工业系统(中国)有限公司深圳分公司)分别对上述实施例1-3、对比例1-3材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定,并按照国标GB/T16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验,有上表可知,与未经改性的淀粉基降解材料PLA-聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯对比例3相比,经过改性的实施例1-3在降解性能基本不变的情况下,经过改性的淀粉基PLA-PBAT在力学性能上有了提升,拉伸强度和断裂伸长率均得到了增强,以上对比可以显示出本发明的优势。实施例1-3与对比例1、2比,长链烷基双键硼化物与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺联用,克服了淀粉与PLA-PBAT直接混合的缺陷,改善了力学性能,吹膜的品质高。联用比任一的单用效果更佳。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,其特征在于:原料的重量份组成如下:
淀粉 20-30份
PLA 10-20份
PBAT 60-70份
长链烷基双键硼化物 6-10份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 4-6份
抗氧化剂 0.5-1.5份
增塑剂 0.5-1.5份
润滑剂 0.5-1.0份。
2.根据权利要求1所述的淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,其特征在于:原料的重量份组成如下:
淀粉 25份
PLA 15
PBAT 65份
长链烷基双键硼化物 8份
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 5份
抗氧化剂 1.0份
增塑剂 1.0份
润滑剂 0.75份。
3.根据权利要求1或2所述的淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,其特征在于:所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的C原子数为12-15,且为正构长链烷基。
4.根据权利要求1或2所述的淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,其特征在于:所述抗氧化剂为亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或者两种以上复配物。
5.根据权利要求1或2所述的淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,其特征在于:所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯和癸二酸二丁酯中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料,其特征在于:所述润滑剂为硬脂酸钙和/或油酸酰胺。
7.一种权利要求1-6任意一项所述淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于:所述生物降解膜材料的制备方法如下:
步骤S1:将配方量的淀粉、PLA、PBAT真空干燥,至含水率低于0.5%;
步骤S2:混合器中,加入干燥后的淀粉、PLA、PBAT以及配方量的长链烷基双键硼化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,预混合反应;
步骤S3:预混合反应结束后,加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂,混合均匀,得到混合料;
步骤S4:将步骤S3的混合料经挤出造粒、吹膜,得到淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料。
8.根据权利要求7所述淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于:所述真空干燥的温度为50-60℃,真空度为0.1-0.5Mpa。
9.根据权利要求7所述淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于:预混合反应的温度为50-60℃,反应时间为45-60min。
10.根据权利要求7所述所述淀粉填充PLA-PBAT全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S3的混合时间为1-2小时,混合温度45-50℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113881196A (zh) * 2021-09-30 2022-01-04 宜宾天亿新材料科技有限公司 纳米复合材料改性pbat生物降解塑料及其制备方法

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