CN101585960A - 含聚乳酸聚酯树脂混合物以及由其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含聚乳酸聚酯树脂混合物，由如下重量百分数的组分组成：(A)聚乳酸聚酯树脂，其重均分子量为20000～140000；(B)脂肪族树脂；(C)稳定剂；其中，A的含量为(A+B)的6～40％，C的含量为(A+B)的0.2～5％。本发明提供的含聚乳酸聚酯树脂混合物改善了初始树酯的性能，其具有很好的长期使用性能和透明性，适合于制备薄膜、致密片材、泡沫片材和无纺布纤维，可用于包装、覆盖、雨衣面料和多种其他用途中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含聚乳酸聚酯树脂的组合物。
背景技术
聚乳酸是由D-乳酸、L-乳酸及D-、L-乳酸混合物或者DL-乳酸聚合得到。是由可再生的植物原料(如淀粉)得到的热塑性材料，它们是透明或者半透明的，耐霉菌性能良好。这类材料具有生物降解特征，在堆肥条件下降解周期非常短，不会超过2个月，在通常储存条件下，制成品的性能，尤其是薄膜制品，随着时间的延长衰减严重。另外，他的主要缺点还有，通过吹膜或者流延工艺的通用设备制造得到的薄膜的撕裂强度低。而且，这些薄膜模量高，非常硬，不适合软包装应用。
脂肪族树脂乙烯-醋酸乙烯聚合物具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒。乙烯-醋酸乙烯树脂用途广泛，主要产品有薄膜、线缆敷料、涂层制品、模塑制品。
脂肪族树脂乙烯-丙烯酸甲酯是由于其独特的化学结构，乙烯-丙烯酸甲酯的热稳定性优异，具有出色的柔韧和弹性、突出的粘结性能，主要产品有薄膜、发泡材料。
脂肪族树脂乙烯-丙烯酸共聚物是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧基团的存在以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被破坏，因此提高了乙烯-丙烯酸共聚物的透明性和韧性，降低了熔点和软化点，广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂等方面。在化学稳定性方面，乙烯-丙烯酸共聚物材料较差。
聚乳酸树脂与其他树脂的二元配混物构成了很多专利的主题，专利EP-0980894A1描述了由聚乳酸和聚丁二酸丁二醇的混合物在加入一种增塑剂的条件下制备的薄膜材料，具有短期降解特征。
US专利5885199也描述了聚乳酸与聚酯的二元配混物，抗撕裂性能差，同样具有短期降解的特征。
中国专利CN1489616A描述了聚乳酸的三元共混物，制备的薄膜材料具有较好的抗撕裂性能，但同样具有短期降解特征，不能应用于需要长期应用薄膜的场合。
如前所述，聚乳酸的透明度优良，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物同样可以得到优良透明度的膜材、片材等模制品。另一方面，在很多应用场合需要制品的使用期限要较长，要有足够的使用寿命。尤其在长途物流过程中，比如海洋运输，由于聚乳酸本身的软化点较低，导致含聚乳酸聚酯树脂薄膜类材料在50℃以上的货柜内性能衰减严重，造成薄膜的使用寿命不能满足实际的应用需求，从而限制了聚乳酸聚酯树脂材料的应用。稳定剂的配合使用可以有效解决上述问题。
含环氧官能基团物质，包含种类很多，环氧基团可以和聚酯树脂中存在的羧基反应生成酯类基团，其反应速度取决于环氧类物质的结构和反应环境。这类物质是热固性环氧树脂的反应单元，某些特定结构或者组成的含环氧官能基团物质也被用作某些体系的扩链或交联剂。
含噁唑啉官能基团物质是一种重要的有机反应中间体。含有两个碳、氮、氧及碳氮双键五员杂环的化合物，因为其化学性质相当活泼，在一定温度下能与羧基、酸酐、氨基、环氧基、琉基、酚羟基、异氰酸根等进行开环反应。两官能团以上物质如二恶唑啉常常可作为高聚物的扩链剂或交联剂。
含亚胺官能基团物质如碳化二亚胺类物质(PCD)是聚氨酯材料中广泛应用的水解稳定剂，PCD易于与酯基水解生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，从而消除羧基，防止水解蔓延。PCD通常包含单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺。
含异氰酸酯官能基团物质中常用的有TDI及其二聚体、MDI二聚体及PAPI、烷基异氰酸酯等，是聚氨酯合成的原料，在混炼型聚氨酯中常被用作硫化助剂。
在专利WO99/28367中，异氰酸酯物质被用作链增长剂或者扩链剂，在聚酯生产的反应完成前后处于熔融状态时加入。
聚乳酸聚酯树脂材料的通用化应用开发在缓解环境负担、减少石油树脂使用方面具有重要价值。聚乳酸材料在单独使用时存在缺陷，比如降解速度过快、在某些应用场合中的使用寿命不能满足设计要求、片材模量过大(不能用作覆盖材料)、材料粘度过大导致成型周期过长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明度好，适合于长期使用的含聚乳酸聚酯树脂混合物。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明从聚乳酸材料的应用需求出发，发现聚乳酸类植物基树脂材料与乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物与某些具有特定特征的稳定剂的混合物存在一个临界组成范围，在这个范围内可以使材料在满足透明度要求的同时，具备长期使用性能，从而满足某些应用场合的要求。具体方案如下：
一种含聚乳酸聚酯树脂混合物，由如下重量百分数的组分组成：
(A)聚乳酸聚酯树脂，其重均分子量为20000～140000；
(B)脂肪族树脂；
(C)稳定剂；
其中，A的含量为(A+B)的6～40％，C的含量为(A+B)的0.2～5％。
在上述含聚乳酸聚酯树脂混合物中，聚乳酸聚酯树脂是由D-乳酸、L-乳酸及其D-、L-乳酸或者DL-乳酸聚合得到，重均分子量优选为30000～140000。分子量高于140000在成膜过程中易于出现挤出不稳定现象，分子量低于20000会使得模制品表面粘联严重，不利于模制品在保证透明度的前提下最终定型。本发明所使用的聚乳酸聚酯本发明使用聚乳酸与D-乳酸含量无关。聚乳酸中2～12重量％D-乳酸的存在可以适当调整聚乳酸的耐热性能。
在上述含聚乳酸聚酯树脂混合物中，所述脂肪族树脂为D或E或其混合物；D为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，EVA中VA(醋酸乙烯)含量优选5～40％重量，熔融指数范围为1～30g/10min；E为乙烯与含丙烯酸酯基团物质的共聚物，熔融指数范围为1～30g/10min。含丙烯酸酯基团物质优选为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。该树脂是通用材料，由于其本身的结构特征与聚乳酸有较好的相溶性，在一定配比范围内具有较好的透明性。
在上述含聚乳酸聚酯树脂混合物中，所述稳定剂为含环氧官能基团物质、含噁唑啉官能基团物质、含亚胺官能基团物质或含异氰酸官能基团中的一种或一种以上的混合物，稳定剂的官能度大于1。
稳定剂的含量为(A+B)的0.2～5％，当含量过高时，会是模制品的透明度降低、加工不稳定；当含量太少时，混合物的长期使用效果得不到保证。
所述含环氧官能基团物质为环氧大豆油、环氧丙烷、环氧乙烷或是在苯乙烯低聚物、丙烯酸酯类低聚物、烯烃-丙烯酸酯类低聚物主链或支链上引入环氧基团所形成的物质；含环氧官能基团物质的分子量范围为50～10000，环氧值为50～800g/mol。
所述含噁唑啉官能基团物质为含二噁唑啉物质，例如2，2′-(1，3--亚苯基)-二恶唑啉、2-乙基-2-噁唑啉或双噁唑啉基苯。分子量范围50～5000。
所述含亚胺自能基团物质优选单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺或二环己基碳化二亚胺，官能度1～3.5，分子量范围50～5000。
所述含异氰酸酯官能基团物质可以是含烷基异氰酸酯物质，可以是含苯基异氰酸酯物质，可以是一元官能和多元官能异氰酸酯物质的混合物或者单一物质，官能度1～2.5，分子量不高于1500。例如TDI、TDI二聚物、MDI二聚物、PAPI、辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、二十四烷基异氰酸酯、不饱和二十四烷基异氰酸酯。
上述稳定剂分子量高于给出高限时会损害含聚乳酸聚酯树脂混合物制品的透明度。使用低于上述稳定剂分子量低限的稳定剂时，会给加工过程带来困难，尤其是由于其本身的挥发特征导致的毒性会带来异常的破坏性。上述稳定剂的官能度的规定是为了避免加工过程中的过度反应的发生，如果混合物中使用了官能度(环氧当量值)低于相应种类稳定剂的官能度(环氧值)低限的稳定剂，效果不理想；如果混合物中使用了官能度(环氧值)高于相应种类稳定剂的官能度(环氧当量值)高限的稳定剂，可能导致混合物中过量凝胶点的出现，导致薄膜加工中出现“鱼眼”或者“鲨鱼皮”不稳定加工现象，使得后续加工不可行。
按照本发明所述得到含聚乳酸聚酯树脂混合物造粒料，使造粒料经由上吹式吹膜机(PE螺杆，直径40mm，长径比36，转速rpm40，模头直径100mm，加工温度150-190℃)得到宽度为400mm，厚度为25um薄膜制品，他的模量范围为100-900MPa。
本发明所用的稳定剂可以在制品生产过程中的造粒阶段在加工设备的相同位置或者不同位置加入混合物中，也可以在模制过程的熔融设备的相同位置或者不同位置加入。
上述含聚乳酸聚酯树脂混合物可用于制备薄膜、致密片材、泡沫片材或无纺布纤维。薄膜的模量值为100～900Mpa，拉伸性能半衰期超过60天。
本发明的含聚乳酸聚酯树脂混合物可以通过两种方法制备：第一种是采用一步法制备，即直接经由混合造粒、模制成型过程得到最终产品，适合大批量产品的生产。在100～200℃温度下的双螺杆和单螺杆挤出机中进行。
第二种是把混合造粒与模制成型分开进行，使得材料设计更灵活，产品质量更有保证。这一方式的混合造粒过程可以通过直接造粒法和母粒法获得含植物基聚酯树脂混合物。直接造粒法是指将材料按比例混合后经过双螺杆或者单螺杆挤出造粒得到配混物；母粒法是先将稳定剂和聚乳酸聚酯树脂或者脂肪族树脂按比例要求混合，经过双螺杆或者单螺杆挤出机挤出造粒得到母粒，再把母粒和剩余材料混合得到设计比例的混合物。
模制过程可以借助聚乙烯挤出的传统机械进行，加热到100～200℃，优选140～190℃，吹胀比通常在1.5～5范围内(拉伸比通常在3～80，优选3～25)，可以制得薄膜或者压延片材。本发明所述混合物具有宽的加工适用窗口，可以在其他传统模制设备上得到模制品。
当聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯共聚物按比例3∶7共混后得到的模制品可以得到较好的透明材料，尤其当乙烯-醋酸乙烯共聚物中VA(醋酸乙烯)的重量含量高于10％时可以得到更加透明的膜材或者片材。当VA重量含量介于5～10％时，可以得到半透明材料；当VA重量含量高于35％时材料的透明度更高，但是流动性不适合薄膜制品的加工生产。另一方面，乙烯-醋酸乙烯共聚物的融指高于30g/10min时，与聚乳酸聚酯树脂共混很难得到均一性能可行的造粒料，该造粒料在薄膜加工和片材加工中不具备成型可行；当乙烯-醋酸乙烯共聚物的融指低于1g/10min时，得到模制品的透明度较差。使用乙烯-丙烯酸酯共聚物类树脂配混聚乳酸时发现，在后者的融指范围为1～30g/10min内时，得到的配混料具有较好的加工特征和透明度。乙烯-丙烯酸酯共聚物类树脂中酯基团的含量没有限制。
此外，本发明的含聚乳酸聚酯树脂混合物可以含有已知的添加剂如抗静电剂、润滑剂、防雾剂和增塑剂，以及可以与稳定剂配合使用的催化剂如单金属烷基酸或者双金属烷基酸类物质，其添加量和添加方式要满足不影响本发明所要求的性能特征。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的含聚乳酸聚酯树脂混合物改善了初始树酯的性能，其具有很好的长期使用性能和透明性，适合于制备薄膜、致密片材、泡沫片材和无纺布纤维，可用于包装、覆盖、雨衣面料和多种其他用途中。
具体实施方式
下述实施方案和对比例的试样的制备过程如下：按比例混合各种材料，在190～200℃下进行同向双螺杆挤出机挤出造粒，使用粒料通过注塑制备各实验中需要的试样，利用试样得到弯曲模量、拉伸性能半衰期和透明度。
【测试一】弯曲模量
在本试验中，测试样条尺寸为80mm×10mm×4mm(厚度)，样条在23℃室温和55％湿度条件下稳定24小时后，用弯曲性能测试设备(型号SANS CMT6103，深圳新三思公司生产)进行测试，测试标准ISO178-2001。
【测试二】拉伸性能的半衰期
在本试验中，测试样条为哑铃型样条，尺寸为ISO527-1993规定1A型尺寸。样条在50℃，65％RH条件下在恒温恒湿箱(型号THO-F32+-150，King Son Technology Co.Ltd产品)中进行老化放置，间隔0天、1天、2天、4天、8天、16天、24大、32天、48天、60天后分别取出样品，在拉伸性能测试设备(型号SANS CMT4204，深圳新三思有限公司产品)上测试样品的力学性能。以时间对拉伸伸长率作图，伸长率衰减到剩余一半的时间记录为拉伸性能的半衰期。老化不同时间后样品测试前在23℃、55％湿度条件下稳定24小时。
【测试三】透明度测试
在本试验中，使用尺寸为40mm×45mm×20mm(厚度)(由测试一样条裁剪得到)的样条，使用透光率/雾度测试仪器(型号WGT-S，上海长方光学仪器有限公司生产)，测量样板的透光率和投射雾度。
在这些实施例中，使用了Natureworks生产的聚乳酸聚酯树脂，相关牌号和特征描述如下：
PLA1：PLA-2002，D-乳酸重量含量8％，平均分子量100000；
PLA2：PLA-4030，D-乳酸重量含量2％，平均分子量110000；
PLA3：PLA-5061，D-乳酸重量含量6％，平均分子量70000；
PLA4：拉丝级PLA，D-乳酸重量含量5％，平均分子量145000。聚乳酸材料须在使用前进行干燥处理，处理条件80度干燥5小时。
实施例中使用的石油基树脂(通用树脂)的相关牌号和特征如下：乙烯-醋酸乙烯共聚物共聚物：
3461，VA重量含量20％，融指MI为15
3325A，VA重量含量32％，融指MI为40；
8450，VA重量含量15％，融指MI为1.5；
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物：
TC120，融指MI为6；
20MA08，融指MI为8；
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物：
3427AC，融指MI为4。
在这些实施方案中，使用的稳定剂的牌号与特征为：
试剂一，环氧大豆油，环氧值617g/mol，分子量约950，中国化学工业北方总公司提供；
试剂二，ADR-4380，乙烯丙烯酸酯低聚物上接枝环氧基团，环氧值280g/mol，分子量5800，美国庄臣公司提供；
试剂三，环氧丙烷，中国化学工业北方总公司提供；
试剂四，2，2′-(1，3--亚苯基)-二噁唑啉，中国化学工业北方总公司提供；
试剂五，2-乙基-2-噁唑啉，中国化学工业北方总公司提供
试剂六，二异丙基碳化二亚胺，中国化学工业北方总公司提供；
试剂七，聚碳化二亚胺，分子量680，官能度3，莱茵化学公司提供；
试剂八，十八烷基异氰酸酯，中国化学工业北方总公司提供；
试剂九，TDI，中国化学工业北方总公司提供。
表1为实施例和比较例的结果。
根据本发明，当将含特定比例稳定剂以定比例添加到含聚乳酸聚酯树脂的混合物中时，在长期应用性能和透明度方面可获得协同效果，这使得提供用含聚乳酸聚酯制作的薄膜制品成为可能。
表1
| 样品编号与添加量 | 弯曲模量(MPa) | 拉伸性能半衰期(天) | 总的透光率(％) | 加工性说明 | |
| 实施例1 | 8450，92.5重量份PLA1，7重量份试剂一，0.3重量份 | 250 | 45 | 92.4 | 可以吹膜 |
| 实施例2 | 3325A，72.6重量份PLA2，25重量份试剂二，2重量份试剂七，0.4重量份 | 430 | ＞60 | 84.7 | 可以吹膜 |
| 实施例3 | 3461，86重量份PLA3，10重量份试剂七，4重量份 | 320 | ＞60 | 94.5 | 可以吹膜 |
| 实施例4 | 3325A，83.1重量份PLA4，14重量份试剂三，0.4重量份试剂五，2.5重量份 | 400 | 35 | 92.8 | 可以吹膜 |
| 实施例5 | 3461，72.5重量份TC120，14重量份PLA2，10重量份试剂五，3.5重量份 | 420 | 42 | 88.7 | 可以吹膜 |
| 实施例6 | 20MA08，81重量份PLA2，15重量份试剂四，3重量份试剂八，0.2重量份 | 450 | 32 | 84.2 | 可以吹膜 |
| 实施例7 | 3427AC，41重量份20MA08，40重量份PLA3，16重量份试剂二，2重量份试剂六，1重量份 | 480 | 40 | 88.7 | 可以吹膜 |
| 对比例1 | 8450，95重量份PLA1，5重量份 | 140 | 7 | 93.5 | 可以吹膜 |
| 对比例2 | TC120，75重量份PLA2，25重量份 | 540 | 5 | 91.5 | 可以吹膜 |
| 对比例3 | 3461，83重量份PLA3，10重量份试剂二，3.5重量份试剂五，3.5重量份 | 340 | ＞60 | 83.2 | 不能吹膜 |
| 对比例4 | 3325A，82重量份PLA4，14重量份试剂三，1重量份试剂九，3重量份 | 420 | 35 | 87 | 不能吹膜 |
| 对比例5 | 3461，72.5重量份TC120，21重量份PLA2，5.8重量份试剂三，0.1重量份试剂五，0.1重量份 | 240 | 16 | 93.6 | 可以吹膜 |
| 对比例6 | 20MA08，61重量份PLA2，35重量份试剂一，0.5重量份试剂九，0.4重量份 | 750 | 24 | 79.3 | 不能吹膜 |
Claims (10)
1.一种含聚乳酸聚酯树脂混合物，由如下重量百分数的组分组成：
(A)聚乳酸聚酯树脂，其重均分子量为20000～140000；
(B)脂肪族树脂；
(C)稳定剂；
其中，A的含量为(A+B)的6～40％，C的含量为(A+B)的0.2～5％。
2.根据权利要求1所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述聚乳酸聚酯树脂是由D-乳酸、L-乳酸及其D-、L-乳酸或者DL-乳酸聚合得到，重均分子量为30000～140000。
3.根据权利要求1所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述脂肪族树脂为D或E或其混合物；
D为乙烯-醋酸乙烯共聚物，熔融指数范围为1～30g/10min；
E为乙烯与含丙烯酸酯基团物质的共聚物，熔融指数范围为1～30g/10min。
4.根据权利要求3所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述含丙烯酸酯基团物质为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述稳定剂为含环氧官能基团物质、含噁唑啉官能基团物质、含亚胺官能基团物质或含异氰酸官能基团中的一种或一种以上的混合物，稳定剂的官能度大于1。
6.根据权利要求5所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述含环氧官能基团物质为环氧大豆油、环氧丙烷、环氧乙烷或是在苯乙烯低聚物、丙烯酸酯类低聚物、烯烃-丙烯酸酯类低聚物主链或支链上引入环氧基团所形成的物质；含环氧官能基团物质的分子量范围为50～10000，环氧值为50～800g/mol。
7.根据权利要求5所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述含噁唑啉官能基团物质为含二噁唑啉物质，分子量范围50～5000。
8.根据权利要求5所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述含亚胺官能基团物质为单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺或二环己基碳化二亚胺，官能度1～3.5，分子量范围50～5000。
9.根据权利要求5所述的含聚乳酸聚酯树脂混合物，其特征在于所述含异氰酸酯官能基团物质为含烷基异氰酸酯物质或含苯基异氰酸酯物质或其混合物，官能度1～2.5，分子量不高于1500。
10.由权利要求1所述含聚乳酸聚酯树脂混合物制备的薄膜、致密片材、泡沫片材或无纺布纤维。
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| GR01 | Patent grant |