CN102391630A

CN102391630A - 可生物降解的牙刷柄原料及其制备方法

Info

Publication number: CN102391630A
Application number: CN2011103158348A
Authority: CN
Inventors: 戚嵘嵘; 钱天悦; 李冠; 叶丹丹; 朱健; 陈芳殊
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN102391630B

Abstract

本发明提供了一种可生物降解的牙刷柄原料及其制备方法。在双螺杆挤出机中，加入事先混合均匀的PLA、EVA、经复配表面处理剂修饰过的成核剂以及稳定剂的混合物，在一定的温度和转速下挤出造粒，制备出具有可生物降解、韧性好且易成型的可生物降解牙刷柄原料。本发明采用了复配的具有反应功能的表面处理剂，利用原位反应改善了PLA、EVA和无机成核剂之间的界面状态，使其韧性有较大提高，且易成型加工，可以用于可生物降解牙刷柄原料，不仅减缓了石化原料的使用，而且消除了白色污染，具有更广阔的工业化前景。

Description

可生物降解的牙刷柄原料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物加工技术领域，具体是一种可生物降解的牙刷柄原料及其制备方法。

背景技术

牙刷是一件简单的日用品，牙刷柄酷似冰棍的支撑棒。目前，牙刷柄多以聚丙烯、聚苯乙烯和橡胶等传统的石化原料来制造，都是非生物降解的。尽管一把牙刷柄很小，只有十克左右，但是每个人都需要用牙刷，按照科学的使用至少每三个月要换一把牙刷，全球有约69亿人口，每年使用的牙刷柄数量约为2000亿把（约20万吨塑料），当其被丢弃时就产生了20万吨的塑料垃圾，所以牙刷柄不仅用去了大量的石化资源，而且也带来了白色污染的问题。为此，考虑采用环境可再生资源和可生物降解的原料作为牙刷柄的原料。

聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的可生物降解高分子。因其较强的机械强度和良好的生物相容性而广泛应用于服装、包装、医疗卫生等领域，是最有前途的可生物降解高分子材料之一，也是作为可生物降解的牙刷柄原料的候选材料。但PLA 脆性大、易断，结晶度低成型困难，作为牙刷柄原料使用并不理想。

为了改善聚乳酸的韧性，人们进行了一些研究工作，如采用聚乳酸和其他脂肪族聚酯进行复合，但是价格昂贵，难于为市场所接受。而乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由于其价廉易得、且有极好的韧性，也被用来增韧聚乳酸，但PLA和EVA相容性不理想，使效果难于达到实际应用的要求，为此，孙强英等（东华大学学报(自然科学版), 2009, 135 (4), 376.）采用乙烯-丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA-MAH)作为PLA和EVA的相容剂，制备了增韧的聚乳酸，但是价格较高；付学俊等（塑料科技，2007, 35 (7)，50）采用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为PLA和EVA的相容剂，但是DOP有毒，不适合制备牙刷柄；且上述方法也使聚乳酸结晶度低成型困难，成型周期长。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种可生物降解的牙刷柄原料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种可生物降解的牙刷柄原料，所述原料按重量计为：聚乳酸为78-97份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物为2-20份、无机成核剂为0.1-15份、复配表面处理剂为0.05-3份及稳定剂为0.05-2份，各原料组分之和为100份。

所述聚乳酸为乳酸或丙交酯的缩聚物。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯质量百分比含量为5－40％。

所述无机成核剂为硅灰石、高岭土、滑石粉、碳酸钙、云母和二氧化硅中的一种或几种。

所述复配表面处理剂为A类物质和B类物质的复配，其中，A类物质为硅烷类，包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；B类物质为可反应相容剂，包括异腈酸酯类、丙烯酸类、环氧树脂类、柠檬酸酯类和噁唑啉类中的一种或几种。

所述稳定剂为2, 4- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、双(2, 2, 6, 6－四甲基－4 －哌啶基)癸二酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基（2,6-二叔丁基苯酚）、N-苯基-α萘胺、N，N’-二亚水杨丙二胺、4，4'-(β，β'-二羟基二丙氧苯基) -2，2-丙烷、季戊四醇双亚磷酸二(2, 4-二特丁基苯基)酯、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。

一种可生物降解的牙刷柄原料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，将无机成核剂与复配表面处理剂均匀混合，然后进行活化；

第二步，将第一步得到的混合物与聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及稳定剂均匀混合；

第三步，将第二步得到的混合物在螺杆挤出机中进行挤出造粒；

第四步，将第三步得到的混合物进行冷却，然后切粒得到共混物料粒；

第五步，将第四步得到的共混物料粒真空干燥，得到可生物降解的牙刷柄原料。

所述活化温度为120℃，活化时间为2小时。

所述螺杆挤出机的熔融温度为150-200℃，转速为90-600转/分钟，混合物在螺杆挤出机中的停留时间为10-200秒。

所述共混物料粒在烘箱中进行真空干燥，其中，烘箱温度为60℃，干燥时间为24小时。

本发明提供的可生物降解的牙刷柄原料及其制备方法，制备的原料具有可生物降解性、耐冲击、易成型和成型周期短等优点，可作为可生物降解牙刷柄的原料。

本发明提出采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为聚乳酸的增韧改性剂、无毒的无机成核剂作为其加工改性剂和硅烷类与可反应相容剂复配表面处理剂对聚乳酸进行改性，该复配表面处理剂既能与无机成核剂有良好的相互作用，又能起到增容聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯酯的作用，使复合材料具有可生物降性、耐冲击和易成型等特点，利用原位反应，通过调节各物质的比例，控制工艺条件，在双螺杆挤出机上制备出可生物降解牙刷柄的原料。

本发明采用的复配表面处理剂，使聚乳酸、乙烯-醋酸乙酯共聚物以及无机成核剂之间有很好的界面粘结，使所制得的材料与原料聚乳酸相比，其韧性有显著提高，且更易于成型，并可以缩短成型周期，从而降低了成本。本发明方法简单，所制得的可生物降解牙刷柄原料具有可生物降解性、抗冲击、易成型等特性，可替代传统的牙刷柄原料，对于减少石化产品的使用和消除白色污染都有重要的实际意义。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

原料组分按重量份计为：聚乳酸78份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物20份、无机成核剂1份、复配表面处理剂0.5份及稳定剂0.5份。

在本实施例中，无机成核剂为碳酸钙和二氧化硅，其重量比为1:1，复配表面处理剂为0.2份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及0.3份4-三氟甲基苄基异腈酸酯的混合物，稳定剂为0.25份2, 4- 二羟基二苯甲酮及0.25份四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。

本实施例的可生物降解的牙刷柄原料的制备方法包括如下步骤：

第一步，将无机成核剂与复配表面处理剂均匀混合，然后进行活化。具体为，先将碳酸钙及二氧化硅用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和4-三氟甲基苄基异腈酸酯进行表面处理，在高速混合机中将处理后的碳酸钙与复配表面处理剂混合均匀，之后，在120℃下活化2小时；

第二步，将第一步得到的混合物与聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及稳定剂均匀混合。具体为，将处理好的碳酸钙及二氧化硅与复配表面处理剂混合物同聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及2, 4- 二羟基二苯甲酮以及四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在高速混合机中混合均匀；

第三步，将第二步得到的混合物在螺杆挤出机中进行挤出造粒。具体为，将混匀的混合物在普通的双螺杆挤出机中进行挤出造粒。其中，双螺杆挤出机的熔融温度为160℃，转速为300转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为120秒；

第四步，将第三步得到的物料颗粒进行冷却，然后切粒得到共混物料粒。具体为，挤出的物料颗粒经过水冷式的冷却槽冷却后，经过切粒机切粒得到共混物粒料；

第五步，将第四步得到的共混物料粒真空干燥，得到可生物降解的牙刷柄原料。具体为，将共混物粒料在烘箱中60℃真空干燥24小时，可以得到可生物降解牙刷柄的原料。

本实施例得到的可生物降解的牙刷柄原料，其性能为：拉伸强度为39.1MPa，冲击强度为8.1KJ/m²（是纯聚乳酸的3.5倍），90天可降解70%。

实施例2

原料组分按重量份计为：聚乳酸80份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物10份、无机成核剂5份、复配表面处理剂3份及稳定剂2份。

在本实施例中，无机成核剂为碳酸钙，复配表面处理剂为2份乙烯基三乙酰氧基硅烷及1份甲苯二异氰酸酯的混合物，稳定剂为1.5份4,4-亚甲基（2,6-二叔丁基苯酚）及1份N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的混合物。

第一步，将无机成核剂与复配表面处理剂均匀混合，然后进行活化。具体为，先将碳酸钙用乙烯基三乙酰氧基硅烷及甲苯二异氰酸酯进行表面处理，在高速混合机中将处理后的碳酸钙与复配表面处理剂混合均匀，之后，在120℃下活化2小时；

第二步，将第一步得到的混合物与聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及稳定剂均匀混合。具体为，将处理好的碳酸钙与复配表面处理剂混合物同聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、4,4-亚甲基（2,6-二叔丁基苯酚）及N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，在高速混合机中混合均匀；

本实施例得到的可生物降解的牙刷柄原料，其性能为：拉伸强度为39.1MPa，冲击强度为3.5KJ/m²（是纯聚乳酸的1.5倍），90天可降解82%。

实施例3

原料组分按重量计为：聚乳酸85份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物2份、无机成核剂12份、复配表面处理剂0.6份及稳定剂0.4份。

在本实施例中，无机成核剂为高领土，复配表面处理剂为0.5份乙烯基三乙氧基硅烷及0.1份二噁唑啉的混合物，稳定剂为0.1份硫代二丙酸二月桂酯及0.3份季戊四醇双亚磷酸二(2, 4-二特丁基苯基)酯的混合物。

第一步，将无机成核剂与复配表面处理剂均匀混合，然后进行活化。具体为，先将高岭土用乙烯基三乙氧基硅烷和二噁唑啉进行表面处理，在高速混合机中将高岭土与复配表面处理剂混合均匀，之后，在120℃活化2小时；

第二步，将第一步得到的混合物与聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及稳定剂均匀混合。具体为，将处理好的高岭土与复配表面处理剂混合物同聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硫代二丙酸二月桂酯以及季戊四醇双亚磷酸二(2, 4-二特丁基苯基)酯，在高速混合机中混合均匀；

第三步，将第二步得到的混合物在螺杆挤出机中进行挤出造粒。具体为，将混匀的混合物在普通的双螺杆挤出机中进行挤出造粒。其中，螺杆的熔融温度为200℃，转速为600转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为10秒；

第四步，将第三步得到的物料颗粒进行冷却，然后切粒得到共混物料粒。具体为，挤出的物料经过水冷式的冷却槽冷却后，经过切粒机切粒得到共混物粒料；

第五步，将第四步得到的共混物料粒真空干燥，得到可生物降解的牙刷柄原料。具体为，将共混物粒料在烘箱中60℃真空干燥24小时，可以得到可生物降解的牙刷柄原料。

本实施例得到的可生物降解的牙刷柄原料，其性能为：拉伸强度为52.6MPa，冲击强度为4.7KJ/m²（是纯聚乳酸的2倍），90天可降解77%。

实施例4

原料组分按重量份计为：聚乳酸90份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物5.4份、无机成核剂4份、复配表面处理剂0.2份及稳定剂0.4份。

在本实施例中，无机成核剂为滑石粉和云母，其重量比为3:1，复配表面处理剂为0.1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.05份乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷及0.05份丙烯酸的混合物，稳定剂为0.25份2,6-二叔丁基对甲酚及0.15份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。

第一步，将无机成核剂与复配表面处理剂均匀混合，然后进行活化。具体为，先将滑石粉及云母用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷及丙烯酸进行表面处理，在高速混合机中将处理后的滑石粉及云母与复配表面处理剂混合均匀，之后，在120℃下活化2小时；

第二步，将第一步得到的混合物与聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及稳定剂均匀混合。具体为，将处理好的滑石粉及云母与复配表面处理剂混合物同聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及2,6-二叔丁基对甲酚及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，在高速混合机中混合均匀；

第三步，将第二步得到的混合物在螺杆挤出机中进行挤出造粒。具体为，将混匀的混合物在普通的双螺杆挤出机中进行挤出造粒。其中，双螺杆挤出机的熔融温度为175℃，转速为240转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为150秒；

本实施例得到的可生物降解的牙刷柄原料，其性能为：拉伸强度为43.2MPa，冲击强度为6.3KJ/m²（是纯聚乳酸的2.7倍），90天可降解81%。

实施例5

原料组分按重量份计为：聚乳酸97份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物2份、无机成核剂0.5份、复配表面处理剂0.09份及稳定剂0.41份。

在本实施例中，无机成核剂为硅灰石，复配表面处理剂为0.05份苯胺甲基三乙氧基硅烷、0.02份双酚A环氧树脂及0.02份柠檬酸三丁酯的混合物，稳定剂为0.21份2，2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)及0.2份双(2, 2, 6, 6－四甲基－4 －哌啶基)癸二酸酯的混合物。

第一步，将无机成核剂与复配表面处理剂均匀混合，然后进行活化。具体为，先将硅灰石用苯胺甲基三乙氧基硅烷、双酚A环氧树脂和柠檬酸三丁酯进行表面处理，在高速混合机中将硅灰石与复配表面处理剂混合均匀，之后，在120℃活化2小时；

第二步，将第一步得到的混合物与聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及稳定剂均匀混合。具体为，将处理好的硅灰石同聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2，2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)及双(2, 2, 6, 6－四甲基－4 －哌啶基)癸二酸酯，在高速混合机中混合均匀；

第三步，将第二步得到的混合物在螺杆挤出机中进行挤出造粒。具体为，将混匀的混合物在普通的双螺杆挤出机中进行挤出造粒。其中，双螺杆挤出机的熔融温度为150℃，转速为90转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为200秒；

本实施例得到的可生物降解的牙刷柄原料，其性能为：拉伸强度为53.2MPa，冲击强度为5.4KJ/m²（是纯聚乳酸的2.3倍），90天可降解83%。

实施例6

原料组分按重量份计为：聚乳酸81份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物3.9份、无机成核剂15份、复配表面处理剂0.05份及稳定剂0.05份。

在本实施例中，无机成核剂为滑石粉，复配表面处理剂为0.02份3-氨丙基三乙氧基硅烷及0.03份二噁唑啉的混合物，稳定剂为0.025份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮及0.025份N-苯基-α萘胺的混合物。

第一步，将无机成核剂与复配表面处理剂均匀混合，然后进行活化。具体为，先将滑石粉用3-氨丙基三乙氧基硅烷和二噁唑啉进行表面处理，在高速混合机中将高岭土与复配表面处理剂混合均匀，之后，在120℃活化2小时；

第二步，将第一步得到的混合物与聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及稳定剂均匀混合。具体为，将处理好的高岭土与复配表面处理剂混合物同聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮及0.025份N-苯基-α萘胺，在高速混合机中混合均匀；

本实施例得到的可生物降解的牙刷柄原料，其性能为：拉伸强度为52.6MPa，冲击强度为4.7KJ/m²（是纯聚乳酸的2倍），90天可降解75%。

从实施例的结果可以看出，本发明得到的可生物降解牙刷柄的原料具有很好的综合性能，可以替代传统的牙刷柄原料使用，而且可生物降解，对环境是友好的，有着广阔的应用前景。

Claims

1.一种可生物降解的牙刷柄原料，其特征在于，所述原料按重量份计为：聚乳酸为78-97份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物为2-20份、无机成核剂为0.1-15份、复配表面处理剂为0.05-3份及稳定剂为0.05-2份。

2.根据权利要求1所述的可生物降解的牙刷柄原料，其特征在于，所述聚乳酸为乳酸或丙交酯的缩聚物。

3.根据权利要求1所述的可生物降解的牙刷柄原料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯质量百分比含量为5－40％。

4.根据权利要求1所述的可生物降解的牙刷柄原料，其特征在于，所述无机成核剂为硅灰石、高岭土、滑石粉、碳酸钙、云母和二氧化硅中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的可生物降解的牙刷柄原料，其特征在于，所述复配表面处理剂为A类物质和B类物质的复配，其中，A类物质为硅烷类，包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；B类物质为可反应相容剂，包括异腈酸酯类、丙烯酸类、环氧树脂类、柠檬酸酯类和噁唑啉类中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的可生物降解的牙刷柄原料，其特征在于，所述稳定剂为2, 4- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、双(2, 2, 6, 6－四甲基－4 －哌啶基)癸二酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基（2,6-二叔丁基苯酚）、N-苯基-α萘胺、N，N’-二亚水杨丙二胺、4，4'-(β，β'-二羟基二丙氧苯基) -2，2-丙烷、季戊四醇双亚磷酸二(2, 4-二特丁基苯基)酯、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。

7.一种如权利要求1所述的可生物降解的牙刷柄原料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第四步，将第三步得到的物料颗粒进行冷却，然后切粒得到共混物料粒；

8.根据权利要求7所述的可生物降解的牙刷柄原料的制备方法，其特征在于，所述活化温度为120℃，活化时间为2小时。

9.根据权利要求7所述的可生物降解的牙刷柄原料的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出机的熔融温度为150-200℃，转速为90-600转/分钟，混合物在螺杆挤出机中的停留时间为10-200秒。

10.根据权利要求7所述的可生物降解的牙刷柄原料的制备方法，其特征在于，所述共混物料粒在烘箱中进行真空干燥，其中，烘箱温度为60℃，干燥时间为24小时。