CN102250454B - 一种低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料及其制备方法，属于生物降解高分子材料领域。其组成成分和重量份数配比为：聚乳酸30-70份、碳酸钙20-50份、增塑剂0-20份和0.5-2份的功能添加剂。按照下述步骤进行：按配比将增塑剂和碳酸钙进行混合，使用鼓风烘箱或真空烘箱对混合物进行充分干燥，将干燥后的混合填料破碎过筛，备用，混合填料粒径1-100微米；将聚乳酸、步骤（1）制备得到的混合填料和功能添加剂按配比进行机械混合，使用密炼机进行熔融共混，设定密炼机温度为160℃-220℃，转速30-70转每分钟，密炼5-10分钟，经密炼共混的材料在热压成型机上于180℃压成片材，冷却后使用切粒机切成粒料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，属于生物降解高分子材料领域。
背景技术
石油资源的日渐枯竭和环境问题的凸显使人类社会对非石油基塑料和环保材料的要求变得越来越高。而作为一种生物基塑料，聚乳酸不仅拥有可完全降解的特性，并且可以比较方便的在现有成型设备上进行加工，是一种研究价值高，前景光明的新材料。
聚乳酸是一种以生物资源为原料，通过一系列化学过程得到的线性脂肪族聚酯，以其较高的强度和良好的加工通用性被认为是石油基塑料的理想替代品。近年来，随着合成技术的不断改进，和一些生产厂家对产业链的高效整合，以及聚乳酸产品的深入开发，聚乳酸纤维、双向拉伸薄膜和一次性吸塑产品开始逐渐进入人们的视野。
虽然聚乳酸具有很好的强度和环境友好性，但是其缺点也是显而易见的：成本高，脆性大，成型周期较长。为了改善聚乳酸的以上缺点，人们在化学改性、共混改性和宏观复合材料上做了大量工作，但这些方法往往通用性差，工艺复杂，改善效果有限且造成了成本的进一步上升，聚乳酸产品依然难以得到推广，例如CN 101392093A，CN 101338068A，和CN 101812221 A。
要改善聚乳酸的脆性最常用的方法是对聚乳酸进行增塑，但增塑剂往往容易迁移，导致材料老化，且对材料的强度和耐热性造成负面的影响。而塑料填充碳酸钙是降低材料成本的一种有效方式，对于传统通用塑料来说，碳酸钙的填充往往造成材料断裂伸长率的下降，同时强度会有所上升，且耐热性也会得到一定改善。那么同时对聚乳酸进行增塑和填充，在两者共同作用下找到一个满足产品性能需求的平衡，不失为降低聚乳酸成本和改善其脆性的一种简单有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于结合现有的技术，提供一种低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料及其制备方法，通过该方法得到的聚乳酸复合材料具有柔韧性好，成本低，可完全降解，工艺简单，强度较高等特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料，其组成成分和重量份数配比为：聚乳酸30-70份、碳酸钙20-50份、增塑剂0-20份和0.5-2份的功能添加剂。
其中所述聚乳酸分子量的为15-30万，为注塑级或挤出级；
其中所述碳酸钙为市售碳酸钙，粒径200-10000目，表面经过或未经过一种或多种表面活性处理；
其中所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇、分子量为600-2000的聚乙二醇单甲醚、分子量为500-2000的低聚乳酸、聚己内酯中的一种或多种；
其中所述功能添加剂为抗氧剂、光吸收剂、着色剂中的一种、两种或多种的任意配比混合；其中所述的抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯；其中所述的光吸收剂为水杨酸苯酯，其中所述的着色剂为氧化锌或炭黑。
其中所述材料制备过程中可以适当添加分散助剂，其中所述的分散助剂为水、乙醇、丙酮、甲醇或乙醚中的一种或几种，这些助剂最终会通过拖挥除去，不构成材料的最终组分。
低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料的制作方法，按照下述步骤进行：
（1）混合填料的制备：按配比将增塑剂和碳酸钙进行混合，使用鼓风烘箱或真空烘箱对混合物进行充分干燥，脱去水分和可能使用的分散助剂。将干燥后的混合填料破碎过筛，备用，混合填料粒径1-100微米。
（2）复合材料的熔融共混：将聚乳酸、步骤（1）制备得到的混合填料和功能添加剂按配比进行机械混合，使用密炼机进行熔融共混，设定密炼机温度为160℃-220℃，转速30-70转每分钟，密炼5-10分钟，经密炼共混的材料在热压成型机上于180℃压成片材，冷却后使用切粒机切成粒料；或者，预混合后使用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机各段按从机头到喂料口逐渐降低的照顺序在150℃-220℃之间，挤出机转速为100-300转每分钟，挤出造粒。
其中步骤（1）中所述的按配比将增塑剂和碳酸钙进行混合，依情况采用以下两种方式混合：将增塑剂和碳酸钙直接混合或者将增塑剂溶于必要的分散助剂中，再与碳酸钙进行混合，其中所述的助剂为水、乙醇、丙酮、甲醇和乙醚中的一种或几种。
有益效果：本发明通过选择合适的填料和增塑剂与聚乳酸进行复合，配合加入一定量的功能添加剂，调节配比，结合加工工艺，制备出具有低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料。本发明得到的复合材料不仅使聚乳酸的韧性得到显著提高，材料断裂生产率由纯聚乳酸的小于5%增加至179%，绍尔D硬度从纯聚乳酸的84，下降到拉伸白花后的小于50，而且材料手感良好，大幅降低了成本。
具体实施方式
本发明中所述材料性能测试方法如下：
将材料使用注塑机中注塑成为标准样条，参照标准为《ISO 8256-2005塑料 拉伸冲击强度测定》，测试拉伸性能。或，材料在热压成型机上在180℃，15MPa压制成片材，使用万能冲样机或万能制样机材为哑铃型标准拉伸样条，按前文所述标准进行测试。材料硬度参照标准为《GB/T 2411-2008塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》，测定材料的绍尔D硬度。
实施例1
配方：聚乳酸约98克(分子量15万，挤出级，国产），碳酸钙80克（微细，活性），邻苯二甲酸二辛酯（DOP）20g，抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、光吸收剂水杨酸苯酯共2克；
将碳酸钙与邻苯二甲酸二辛脂在高速混合机中混合10min，取出过筛，干燥备用；在密炼机内加入干燥过的聚乳酸，在160℃，72rpm下熔融，加入碳酸钙和DOP混合物以及其他助剂，密炼6min，出料；将密炼得到的样品用厚度为1mm的模框在平板硫化机上以180℃，15MPa压成片材，使用万能制样机或万能冲片机制成标准拉伸试样。按照国家标准，采用万能拉力机测试试样的拉伸性能，采用绍尔D型硬度仪对试样进行绍尔D硬度测试，测试结果如表1。
对比例2
配方：聚乳酸118.4克（分子量25万，挤出级，进口），碳酸钙80克（微细，活性），钛酸酯1.6克，使用50ml乙醇帮助分散并最终除去，抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、光吸收剂水杨酸苯酯共2克；
将碳酸钙与加热分散于乙醇的钛酸脂在高速混合机中加热至60℃混合10min，取出干燥过筛，备用；在密炼机内加入干燥过的聚乳酸，在180℃，72rpm下熔融，加入碳酸钙和钛酸酯混合物，密炼6min，出料；将密炼得到的样品用厚度为1mm的模框在平板硫化机上以180℃，15MPa压成片材，使用万能制样机或万能冲片机制成标准拉伸试样。按照国家标准，采用万能拉力机测试试样的拉伸性能，采用绍尔D型硬度仪对试样进行绍尔D硬度测试，测试结果如表1。
实施例3
配方：聚乳酸聚乳酸约118克（分子量25万，挤出级，进口），碳酸钙80克（微细，活性），抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、光吸收剂水杨酸苯酯共2克；
在密炼机内加入干燥过的聚乳酸，在180℃，72rpm下熔融，加入碳酸钙以及其他助剂，密炼6min，出料；将密炼得到的样品用厚度为1mm的模框在平板硫化机上以180℃，15MPa压成片材，使用万能制样机或万能冲片机制成标准拉伸试样。按照国家标准，采用万能拉力机测试试样的拉伸性能，采用绍尔D型硬度仪对试样进行绍尔D硬度测试，测试结果如表1。
实施例4
配方：聚乳酸约102克（分子量25万，挤出级，进口），碳酸钙80克（微细，活性），邻苯二甲酸二辛酯16克，抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、光吸收剂水杨酸苯酯共2克，使用50ml乙醇帮助分散，最终采用烘干的方法除去混合填料中的乙醇；
将碳酸钙与加热溶于乙醇的邻苯二甲酸二辛脂在高速混合机中混合10min，取出干燥过筛，备用；在密炼机内加入干燥过的聚乳酸，在180℃，72rpm下熔融，加入碳酸钙和DOP混合物以及其他助剂，密炼6min，出料；将密炼得到的样品用厚度为1mm的模框在平板硫化机上以180℃，15MPa压成片材，使用万能制样机或万能冲片机制成标准拉伸试样。按照国家标准，采用万能拉力机测试试样的拉伸性能，采用绍尔D型硬度仪对试样进行绍尔D硬度测试，测试结果如表1。
实施例5
配方：聚乳酸约102克（分子量25万，挤出级，进口），碳酸钙80克（微细，活性），邻苯二甲酸二辛酯16克，抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、光吸收剂水杨酸苯酯共2克，使用50ml乙醇帮助分散并最终除去；
将碳酸钙与加热溶于乙醇的邻苯二甲酸二辛脂在高速混合机中混合10min，取出干燥过筛，备用；在高速混合机中加入经过干燥的如配方所述的聚乳酸、混合填料及助剂，混合5min；使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出级设定温度为，喂料段至机头分别为150℃，160℃，170℃，175℃，180℃，螺杆转速200rpm；挤出的粒料使用注塑机在合适条件下注塑成标准拉伸样条。按照国家标准，采用万能拉力机测试试样的拉伸性能，采用绍尔D型硬度仪对试样进行绍尔D硬度测试，测试结果如表1。
Claims (1)
1.低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料，其特征在于其组成成分和重量份数配比为：聚乳酸30-70份、碳酸钙20-50份、增塑剂0-20份和0.5-2份的功能添加剂；
其中所述聚乳酸的分子量为15-30万；
其中所述碳酸钙的粒径200-10000目；
其中所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇、分子量为600-2000的聚乙二醇单甲醚、分子量为500-2000的低聚乳酸、聚己内酯中的一种或多种；
其中所述功能添加剂为抗氧剂、光吸收剂、着色剂中的一种或多种的任意配比混合；其中所述的抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯；其中所述的光吸收剂为水杨酸苯酯，其中所述的着色剂为氧化锌或炭黑；
所述材料制备过程中添加分散助剂，其中所述的分散助剂为水、乙醇、丙酮、甲醇或乙醚中的一种或几种；
按照下述步骤进行：
（1）混合填料的制备：按配比将增塑剂和碳酸钙进行混合，使用鼓风烘箱或真空烘箱对混合物进行充分干燥，脱去水分和使用的分散助剂；将干燥后的混合填料破碎过筛，备用，混合填料粒径1-100微米；
（2）复合材料的熔融共混：将聚乳酸、步骤（1）制备得到的混合填料和功能添加剂按配比进行机械混合，使用密炼机进行熔融共混，设定密炼机温度为160℃-220℃，转速30-70转每分钟，密炼5-10分钟，经密炼共混的材料在热压成型机上于180℃压成片材，冷却后使用切粒机切成粒料；或者，预混合后使用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机各段按从机头到喂料口逐渐降低的照顺序在150℃-220℃之间，挤出机转速为100-300转每分钟，挤出造粒；
其中步骤（1）中所述的按配比将增塑剂和碳酸钙进行混合，采用以下方式混合：将增塑剂溶于分散助剂中，再与碳酸钙进行混合。
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