CN103980684A - 一种增韧耐水性淀粉塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增韧耐水性淀粉塑料及其制备方法,配方为：淀粉1％-47％，增塑剂0.2％-24％，聚乳酸24％-93％，热塑性聚氨酯5％-40％，抗氧剂0.1％-4％。该增韧耐水性淀粉塑料是由以下方法制备得到：将淀粉与增塑剂按比例混合，使用高速混合机混合3分钟，通过双螺杆挤出机进行挤出，产物冷却后粉碎制得热塑性淀粉；将热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯、抗氧剂按比例混合，使用捏合机混炼10-15分钟至混合均匀，即得所述的增韧耐水性淀粉塑料。本发明具有制备工艺简单、韧性好、耐水性好、成本低、可降解及生产过程无污染等优点。

Description

一种增韧耐水性淀粉塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种制备工艺简单、成本低、韧性好、耐水性好、可降解的聚乳酸/热塑性淀粉/热塑性聚氨酯共混淀粉塑料及其制备方法。

背景技术

高分子材料在各个领域发挥着重要作用，促进了科学技术和工农业生产的高速发展，同时其大量使用也带来了一系列问题。目前，全球高分子材料年产量已超过20000万吨，其中废弃的高分子材料约为5000万吨/年，其中大多数在自然环境中难以分解，造成了严重的污染；长期以来，塑料废弃物的主要处理方法为填埋、焚烧和回收再利用，不仅需要占用大量土地资源，更直接造成环境污染。

聚乳酸是是热塑性脂肪族树脂的一种，具有良好的生物相容性和阻隔性，在自然界的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是二氧化碳和水，对环境无污染，受到了世界各国的广泛关注和深入研究，但聚乳酸较差的韧性及较高的价格严重限制了其应用。淀粉是一种常见的天然高分子材料，在某些领域代替石油基高分子一直备受关注，为了降低聚乳酸可降解复合材料的成本，将聚乳酸与淀粉共混是一种简单易行的好方法，但淀粉分子链带有大量的羟基，使得其分子内与分子间形成大量氢键，造成淀粉加工性能变差，增塑剂通常被用来增加淀粉塑性，制备热塑性淀粉以解决淀粉的加工问题。热塑性聚氨酯兼具柔韧性、耐磨性和生物相容性等特点，是医疗器械及包装行业的理想材料，与聚乳酸、淀粉等共混可以增加聚乳酸共混材料的韧性。

我国近年来关于聚乳酸/淀粉可降解材料的增韧的发明专利有很多，但大多数增韧效果较差或制备工艺复杂，如中国专利CN103159984A公开了一种由聚乙烯醇增韧的聚乳酸/热塑性淀粉共混材料，冲击强度较高，但淀粉处理工艺复杂，不适宜用于大规模工业化生产；中国专利CN101948613A公开了一种使用聚乙二醇、马来酸酐改性的聚乳酸/淀粉复合体系，但这种复合体系中的聚乙二醇容易发生迁移，导致机械性能变差。

发明内容

本发明的目的是制备一种淀粉塑料，这种淀粉塑料具有制备工艺简单、韧性好、成本低、耐水性好、可降解的特点。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种增韧耐水性淀粉塑料，其特征在于，所述淀粉塑料的组分及重量百分比如下：

所述的淀粉为工业级淀粉，为木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉中的一种或几种；

所述的增塑剂为甘油、尿素、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、脂肪酸单甘脂、环氧大豆油、甲酰胺中的一种或几种；

所述的聚乳酸内消旋的含量重量百分比低于5％，粘均分子量为10-30万；

所述的热塑性聚氨酯为聚酯型，其邵氏硬度在65A-95A；

所述的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类中的一种或几种，其中酚类抗氧剂有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；亚磷酸酯类有亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；含硫酯类有硫代二丙酸双月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯。

本发明还提供上述增韧耐水性淀粉塑料的制备方法：

一种增韧耐水性淀粉塑料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)原料干燥：将淀粉、聚乳酸、热塑性聚氨酯在80-100℃下干燥4-6小时，然后取出以备用；

(2)热塑性淀粉的制备：将淀粉与增塑剂按比例称量好，使用高速混合机混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度控制在80-140℃，产物冷却后粉碎制得热塑性淀粉；

(3)淀粉塑料的制备：将热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯、抗氧剂按比例混合，使用捏合机于160-200℃下混炼10-15分钟至混合均匀，即得所述的淀粉塑料。

对于上述步骤(2)，所述的增塑剂优选加入量为占淀粉质量的20％-40％。

有益效果：

本发明采用价格较低的工业级淀粉作为组分之一，降低了材料成本；热塑性聚氨酯选用聚酯型，与聚醚型热塑性聚氨酯相比价格较低控制了成本；使用热塑性聚氨酯对材料进行改性，热塑性聚氨酯与聚乳酸、热塑性聚氨酯与热塑性淀粉间都形成了氢键作用，使聚乳酸与热塑性淀粉相容性变好，材料韧性及耐水性得到明显的提升。

与现有技术相比，本发明的增韧耐水性淀粉塑料具有如下有益效果：成本较低、韧性好、耐水性好、制备工艺简单、适于产业化。

具体实施方式

下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

实施例1

该实施例中，本发明的增韧耐水性淀粉塑料重量百分比的配方组分如下：

淀粉4％(甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司生产，工业级，木薯淀粉)、聚乳酸87％(美国Natureworks生产，牌号：2003D)、热塑性聚氨酯7％(台湾大东生产，聚酯型，邵氏硬度为65A)、丙三醇1.5％(上海申博化工有限公司生产，分析纯)、抗氧剂0.5％(江苏飞翔化工滨海有限公司，型号：1010)

上述增韧耐水性淀粉塑料的制备方法如下：

(1)将淀粉、聚乳酸、热塑性聚氨酯于80℃下干燥6小时，然后按照上述增韧耐水性淀粉塑料的配方精确称取各组分；

(2)将淀粉、甘油按比例放入高速混合机混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度控制在80-140℃，产物冷却后粉碎制得热塑性淀粉；

(3)将上述步骤(2)中制得的热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯、抗氧剂混合后加入捏合机，于180℃下混炼15分钟，制得增韧耐水性淀粉塑料。

实施例2

该实施例中，本发明的增韧耐水性淀粉塑料重量百分比的配方组分如下：

淀粉20％(甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司生产，工业级，木薯淀粉)、聚乳酸58.5％(美国Natureworks生产，牌号：2003D)、热塑性聚氨酯15％(台湾大东生产，聚酯型，邵氏硬度为65A)、丙三醇6％(上海申博化工有限公司生产，分析纯)、抗氧剂0.5％(江苏飞翔化工滨海有限公司，型号：1010)

上述增韧耐水性淀粉塑料的制备方法如下：

(1)将淀粉、聚乳酸、热塑性聚氨酯于80℃下干燥6小时，然后按照上述增韧耐水性淀粉塑料的配方精确称取各组分；

(2)将淀粉、甘油按比例放入高速混合机混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度控制在80-140℃，产物冷却后粉碎制得热塑性淀粉；

(3)将上述步骤(2)中制得的热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯、抗氧剂混合后加入捏合机，于180℃下混炼15分钟，制得增韧耐水性淀粉塑料。

实施例3

该实施例中，本发明的增韧耐水性淀粉塑料重量百分比的配方组分如下：

淀粉29％(甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司生产，工业级，木薯淀粉)、聚乳酸40.5％(美国Natureworks生产，牌号：2003D)、热塑性聚氨酯20％(台湾大东生产，聚酯型，邵氏硬度为65A)、丙三醇10％(上海申博化工有限公司生产，分析纯)、抗氧剂0.5％(江苏飞翔化工滨海有限公司，型号：1010)

上述增韧耐水性淀粉塑料的制备方法如下：

(1)将淀粉、聚乳酸、热塑性聚氨酯于80℃下干燥6小时，然后按照上述增韧耐水性淀粉塑料的配方精确称取各组分；

(2)将淀粉、甘油按比例放入高速混合机混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度控制在80-140℃，产物冷却后粉碎制得热塑性淀粉；

(3)将上述步骤(2)中制得的热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯、抗氧剂混合后加入捏合，于180℃下混炼15分钟，制得增韧耐水性淀粉塑料。

实施例4

该实施例中，本发明的增韧耐水淀粉塑料重量百分比的配方组分如下：

淀粉34％(甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司生产，工业级，木薯淀粉)、聚乳酸30.5％(美国Natureworks生产，牌号：2003D)、热塑性聚氨酯25％(台湾大东生产，聚酯型，邵氏硬度为65A)、丙三醇10％(上海申博化工有限公司生产，分析纯)、抗氧剂0.5％(江苏飞翔化工滨海有限公司，型号：1010)

上述增韧耐水性淀粉塑料的制备方法如下：

(1)将淀粉、聚乳酸、热塑性聚氨酯于80℃下干燥6小时，然后按照上述增韧耐水性淀粉塑料的配方精确称取各组分；

(2)将淀粉、甘油按比例放入高速混合机混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度控制在80-140℃，产物冷却后粉碎制得热塑性淀粉；

(3)将上述步骤(2)中制得的热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯、抗氧剂混合后加入捏合机，于180℃下混炼15分钟，制得增韧耐水性淀粉塑料。

性能测试：

将上述实施例1-4的产物冷却后粉碎，将其模压成型并制成样条进行测试。模压成型条件：温度为185℃，10MPa下预压10分钟，排气20次，15MPa下增压5分钟。

其中，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度、吸水率按GB测试标准进行测试；降解性能使用土埋法进行测试，测试3个月后的降解失重率。

实施例1-4中制得的增韧耐水性淀粉塑料的各项性能见下面表1。

由上表可以看出，采用此方法制备的增韧耐水性淀粉塑料，断裂伸长率及悬臂梁缺口冲击强度较高，即具有良好的韧性；吸水率较高，材料具有较好的耐水性；三个月降解失重率达60％以上，说明此淀粉塑料具有良好的降解性能；材料成本也相对较低，具有很高的实际应用价值。

Claims (3)

1.一种增韧耐水性淀粉塑料，其特征在于，所述淀粉塑料的组分及重量百分比如下：

所述的淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉中的一种或几种；

所述的增塑剂为甘油、尿素、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、脂肪酸单甘脂、环氧大豆油、甲酰胺中的一种或几种；

所述的聚乳酸为内消旋的含量重量百分比低于5％的聚乳酸，粘均分子量为10-30万；

所述的热塑性聚氨酯为聚酯型，其邵氏硬度在65A-95A；

所述的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类中的一种或几种，其中，酚类抗氧剂为选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种；亚磷酸酯类为选自亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种；含硫酯类为硫代二丙酸双月桂酯和/或硫代二丙酸二硬脂醇酯。

2.一种如权利要求1所述的增韧耐水性淀粉塑料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)原料干燥：将淀粉、聚乳酸、热塑性聚氨酯在80-100℃下干燥4-6小时，然后取出以备用；

(2)热塑性淀粉的制备：将淀粉与增塑剂按所述比例称量好，使用高速混合机混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度控制在80-140℃，产物冷却后粉碎制得热塑性淀粉；

(3)淀粉塑料的制备：将热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯、抗氧剂按比例混合，使用捏合机于160-200℃下混炼10-15分钟至混合均匀，即得所述的淀粉塑料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(2)中，所述的增塑剂的加入量占淀粉质量的20％-40％。