CN105273377A - 一种生物降解材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物降解材料、其制备方法以及其用于制备膜类容器中的用途。本发明所述生物降解材料，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸5-40份，无机粉体5-40份，PBAT？10-60份，以及助剂0.2-12.6份。本发明以具有良好生物降解性能的聚乳酸、PBAT的回收料和副牌料为主要成分，填充大量的无机粉体，并辅以多种精选助剂，经过混炼进行物理与化学改性，进行分子结构修饰与自组复合，提高其适用性能，使其达到耐水、耐油、耐渗漏、抗冲击度高、刚性强、柔韧性好的特点，达到了传统塑料制品的性能大大降低成本，是传统塑料的理想替代品。

Description

一种生物降解材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物降解材料、其制备方法以及其用于制备膜类容器中的用途。

背景技术

随着塑料工业的迅速发展，塑料膜类容器也大量应用，其在对农业、林业、花卉育苗规模化带来极大的方便的同时，也给自然带来严重的白色污染，使人类的生存环境面临严峻的考验。传统的塑料膜类容器由于使用后不能生物降解，因此只能通过焚烧进行处理，焚烧产生的有毒气体对空气和环境造成严重的污染。随着世界上绿色环保意识的不断增强，人们开始规范塑料制品的使用，世界各国也纷纷出台相关的“限塑”法规，同时，科研人员也在不断努力研究新型的可降解材料来代替传统的塑料材料。

现有的代替塑料制作膜类容器的材料可选用生物降解的无纺布，但其存在性能差、成本高的缺陷，应用有限；也可选用淀粉加塑料加工而成的材料，虽然可以降解，但是降解不完全，且降解时间缓慢；而传统的造纸替代材料又能耗高、污染重的问题。因此，上述材料均不是特别理想的膜类容器替代材料。

传统的塑料是人工聚合的高分子材料，属于非降解物质。目前广义上的降解材料之一为可降解的塑料，其主要成分是天然可分解物质如淀粉或添加降解促进剂，将其用于传统塑料改性后制成，该物质具有和原树脂相近的物理机械性能，且价格具有可比性，但由于仅仅是部分改性，原树塑料成分并非完全降解，实际上只能不完全降解或部分降解，仅表现为外形的破碎或粒径的减小。

近年来，广泛引起关注的另一类降解材料是通过生物发酵或人工合成的脂肪族聚酯或羟基酸酯聚合物及其共混成分，如PCL、PLA、PBS、PHB等，其优点是可一定程度上完全降解。但其缺点是物理参数如热塑性、熔体强度、延展性等不如传统树脂材料，使其应用受限；并且，上述材料较高的制备成本影响了其应用市场的扩展；此外上述生物降解材料在自然条件下降解速度也没有人们期望的那么快，如果使一次就废弃，无疑是对资源和能源的双重浪费。因此，如何实现对上述生物材料的针对性改性，以及如何实现对使用后的生物材料制品、加工过程中产生的边角料以及生物材料生产中产生的次品料的利用，以大大降低成本和提升生物材料的加工性能，具有重要的意义；更重要的是，随着生物降解材料产销量的增长，其回收利用的价值必将凸显出来，市场前景广阔，使其实现循环利用意义重大。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中制备膜类容器的降解材料的热塑性、熔体强度、延展性较差的问题，进而提供一种生物降解材料及其制备方法与在制备膜类容器中的用途。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物降解材料，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸5-40份，无机粉体5-40份，PBAT10-60份，以及助剂0.2-12.6份。

进一步的，所述生物降解材料由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸10份，无机粉体35份，PBAT55份，以及助剂6-9份。

优选的，所述助剂包括增容剂、增塑剂、扩链剂、抗氧剂、熔体增强剂，抗水解稳定剂、润滑剂中的至少一种。

所述助剂中，所述增容剂为1.5-2.2重量份，所述增塑剂为3-5重量份，所述扩链剂为0.5-1.5重量份，所述抗氧剂为0.3-0.5重量份，所述熔体增强剂为1.2-2.0重量份，所述抗水解稳定剂0.2-0.6重量份，所述润滑剂为0.5-0.8重量份。

进一步的：

所述增容剂选自聚己二醇脂接枝GMA共聚物；

所述增塑剂选自ZS-T300、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸三壬酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三己酯、三醋酸甘油酯、脂肪酸甘油酯中的一种或几种的混合物；

所述扩链剂选自聚合型环氧官能团化合物，最常使用为多酰肼亚胺类接枝反应性环氧官能团化合物；

所述抗氧剂选自2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种的混合物；

所述熔体增强剂选自醋酸乙烯基聚酯类化合物；

所述抗水解稳定剂选自碳亚二胺、异氰酸酯、唑啉、环氧化合物中的一种或几种的混合物；

所述润滑剂选自硬脂酸、油酸、芥酸以及乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物。

所述无机粉体选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉中的一种或几种的混合物。

本发明还提供了上述的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将选定重量份的无机粉体加热至95-120℃温度下混匀；

(2)将步骤(1)混匀的物料冷却至温度40℃以下，并加入选定重量份的聚乳酸、PBAT以及助剂混合均匀；

(3)将步骤(2)混匀后的物料投入双螺杆挤出机，进行熔融剪切塑化造粒，控制所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350-450转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，真空排气、增压挤出、冷却，即得所述的生物降解材料。

本发明还提供了上述的生物降解材料用于制备薄膜制品的用途。

本发明还提供了一种由所述的生物降解材料制备得到的可降解薄膜制品，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸5-40份，无机粉体5-40份，PBAT10-60份，以及助剂0.2-12.6份。

本发明还提供了一种制备所述可降解薄膜制品的制备方法，该方法为：

将上述的生物降解材料送入薄膜制品成型设备，进行进一步塑化，得到不同规格的可降解薄膜制品。

本发明以具有良好生物降解性能的聚乳酸、PBAT的回收料和副牌料为主要成分，填充大量的无机粉体，并辅以多种精选助剂，在特定的工艺条件下混炼，通过物理与化学改性，进行分子结构修饰与自组复合，提高其适用性能，使其达到耐水、耐油、耐渗漏、抗冲击度高、刚性强、柔韧性好的特点，达到了传统塑料制品的性能大大降低成本，是传统塑料的理想替代品。

本发明所述降解材料组分新颖，配料科学，制品简单，成本较低，尤其在在共混改性后，有良好的加工性能，适合大规模工业化生产，特别是无毒、无害，可完全生物降解，具有极好的竞争优势。更重要的是，有效解决了回收料、边角料的循环利用，材料废弃降解后可用作堆肥，本发明的膜类容器材料有良好的柔韧性、延展性，更可在短期内完全降解，可广泛应用于制作各种膜类容器，可代替任何垃圾袋、购物袋。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述生物降解材料由如下组分制成：聚乳酸10kg，PBAT55kg，滑石粉35kg，乙酰柠檬酸三丁酯3kg，2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.3kg，碳亚二胺0.5kg，聚合型环氧官能团化合物、乙撑双硬脂酸酰胺0.8kg，醋酸乙烯基聚酯化合物0.8kg，聚己二醇脂接枝GMA共聚物0.7kg，硬脂酸0.5kg，乙撑双硬脂酸酰胺0.5kg，环氧大豆油0.3kg。

将滑石粉加入高速混合机进行混合，运行时间为10-20分钟，高速混合机转速为280-320转/分钟，机内温度为95-120℃；(注：也可以不烘干)将滑石粉烘干后放入冷却混合机，冷却混合机的转速为300-600转/分钟将物料冷却至40℃以下，并加入聚乳酸、PBAT以及各种助剂，加入高速混合机进行高速混合；将冷却后的混合原料投入双螺杆挤出机，熔融剪切塑化造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为350-500转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，脱水排气、增压挤出、冷却即得生物降解粒料。

将粒料送入吹膜成型设备，根据需要制成不同规格袋子。

实施例2

本实施例所述生物降解材料由如下组分制成：聚乳酸35kg，PBAT55kg，滑石粉10kg，醋酸乙烯基聚酯化合物0.8kg，聚己二醇脂接枝AGM共聚物0.7kg，多酰肼亚胺类接枝反应性环氧官能团化合物0.8kg，柠檬酸三丁酯1.5kg，2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.3kg，碳亚二胺0.5kg，乙撑双硬脂酸酰胺0.5kg，硬脂酸0.5kg，环氧大豆油0.3kg。

将滑石粉加入高速混合机进行混合，运行时间为10-20分钟，高速混合机转速为280-320转/分钟，机内温度为95-120℃；(注：也可以不烘干)将滑石粉烘干后放入冷却混合机，冷却混合机的转速为300-600转/分钟将物料冷却至40℃以下，并加入聚乳酸、PBAT以及各种助剂，加入高速混合机进行高速混合；将冷却后的混合原料投入双螺杆挤出机，熔融剪切塑化造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为350-500转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，脱水排气、增压挤出、冷却即得生物降解粒料。

将粒料送入吹膜成型设备，根据需要制成不同规格袋子。

实施例3

本实施例所述生物降解材料，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸5kg，碳酸钙40kg，PBAT10kg，以及助剂12.6kg；所述助剂包括：聚己二醇脂接枝GMA共聚物2.2kg，柠檬酸三丁酯2.5kg、柠檬酸三戊酯2.5kg，聚合型环氧官能团化合物(多酰肼亚胺类接枝反应性环氧官能团化合物)1.5kg，2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.5kg，醋酸乙烯基聚酯化合物2.0kg，碳亚二胺0.4kg、异氰酸酯0.2kg，硬脂酸0.3kg、油酸0.5kg。

将碳酸钙加入高速混合机进行混合，运行时间为10-20分钟，高速混合机转速为280-320转/分钟，机内温度为95-120℃；(注：也可以不烘干)将滑石粉烘干后放入冷却混合机，冷却混合机的转速为300-600转/分钟将物料冷却至40℃以下，并加入聚乳酸、PBAT以及各种助剂，加入高速混合机进行高速混合；将冷却后的混合原料投入双螺杆挤出机，熔融剪切塑化造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为350-500转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，脱水排气、增压挤出、冷却即得生物降解粒料。

将粒料送入吹膜成型设备，根据需要制成不同规格袋子。

实施例4

本实施例所述生物降解材料，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸40kg，高岭土5kg，PBAT60kg，以及异氰酸酯0.1kg、唑啉0.1kg。

将高岭土加入高速混合机进行混合，运行时间为10-20分钟，高速混合机转速为280-320转/分钟，机内温度为95-120℃；(注：也可以不烘干)将滑石粉烘干后放入冷却混合机，冷却混合机的转速为300-600转/分钟将物料冷却至40℃以下，并加入聚乳酸、PBAT以及各种助剂，加入高速混合机进行高速混合；将冷却后的混合原料投入双螺杆挤出机，熔融剪切塑化造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为350-500转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，脱水排气、增压挤出、冷却即得生物降解粒料。

将粒料送入吹膜成型设备，根据需要制成不同规格袋子。

实施例5

本实施例所述生物降解材料，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸10kg，滑石粉10kg、云母粉15kg，PBAT55kg，以及助剂6kg；所述助剂包括：聚己二醇脂接枝GMA共聚物1.6kg，聚合型环氧官能化团化合物0.5kg，2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.5kg，醋酸乙烯基聚酯化合物2.0kg，碳亚二胺0.3kg、异氰酸酯0.3kg，硬脂酸0.4kg、油酸0.4kg。

将滑石粉和云母粉加入高速混合机进行混合，运行时间为10-20分钟，高速混合机转速为280-320转/分钟，机内温度为95-120℃；(注：也可以不烘干)将滑石粉烘干后放入冷却混合机，冷却混合机的转速为300-600转/分钟将物料冷却至40℃以下，并加入聚乳酸、PBAT以及各种助剂，加入高速混合机进行高速混合；将冷却后的混合原料投入双螺杆挤出机，熔融剪切塑化造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为350-500转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，脱水排气、增压挤出、冷却即得生物降解粒料。

将粒料送入吹膜成型设备，根据需要制成不同规格袋子。

实施例6

本实施例所述生物降解材料由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸10kg，滑石粉12kg、高岭土23kg，PBAT55kg，以及助剂9kg；所述助剂包括：聚己二醇脂接枝GMA共聚物1.5kg，ZS-T3003kg、柠檬酸三丁酯2kg，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5kg，醋酸乙烯基聚酯化合物1.0kg，异氰酸酯0.4kg，硬脂酸0.6kg。

将滑石粉和高岭土加入高速混合机进行混合，运行时间为10-20分钟，高速混合机转速为280-320转/分钟，机内温度为95-120℃；(注：也可以不烘干)将滑石粉烘干后放入冷却混合机，冷却混合机的转速为300-600转/分钟将物料冷却至40℃以下，并加入聚乳酸、PBAT以及各种助剂，加入高速混合机进行高速混合；将冷却后的混合原料投入双螺杆挤出机，熔融剪切塑化造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为350-500转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，脱水排气、增压挤出、冷却即得生物降解粒料。

将粒料送入吹膜成型设备，根据需要制成不同规格袋子。

实验例

对本发明实施例1-6制备的生物降解材料及其膜类制品(相同规格的袋子)，进行了如下性能测定，各样品性能均符合国家标准，具体结果如表1所示。

表1本发明制备的生物降解材料及其制品的主要性能参数表

以上测试结果表明，本发明所述生物降解材料及其制品具有较好的耐渗漏、抗冲击度高、刚性强、柔韧性好的优势。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种生物降解材料，其特征在于，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸5-40份，无机粉体5-40份，PBAT10-60份，以及助剂0.2-12.6份。

2.根据权利要求1所述的生物降解材料，其特征在于，由如下重量份的组分制备而成：聚乳酸10份，无机粉体35份，PBAT55份，以及助剂6-9份。

3.根据权利要求1或2所述的生物降解材料，其特征在于，所述助剂包括增容剂、增塑剂、扩链剂、抗氧剂、熔体增强剂，抗水解稳定剂、润滑剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的生物降解材料，其特征在于，所述助剂中，所述增容剂为1.5-2.2重量份，所述增塑剂为3-5重量份，所述扩链剂为0.5-1.5重量份，所述抗氧剂为0.3-0.5重量份，所述熔体增强剂为1.2-2.0重量份，所述抗水解稳定剂0.2-0.6重量份，所述润滑剂为0.5-0.8重量份。

5.根据权利要求4所述的生物降解材料，其特征在于：

所述增容剂选自聚已二醇脂接枝GMA共聚物；

所述增塑剂选自ZS-T300、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸三壬酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三己酯、三醋酸甘油酯、脂肪酸甘油酯中的一种或几种的混合物；

所述扩链剂选自聚合型环氧官能化团化合物；

所述抗氧剂选自2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种的混合物；

所述熔体增强剂选自醋酸乙烯基聚酯类化合物；

所述抗水解稳定剂选自碳亚二胺、异氰酸酯、唑啉、环氧化合物中的一种或几种的混合物；

所述润滑剂选自硬脂酸、油酸、芥酸以及乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的生物降解材料，其特征在于，所述无机粉体选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉的一种或几种的混合物。

7.一种权利要求1-6任一项所述的生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将选定重量份的无机粉体加热至95-120℃温度下混匀；

(2)将步骤(1)混匀的物料冷却至温度40℃以下，并加入选定重量份的聚乳酸、PBAT以及助剂混合均匀；

(3)将步骤(2)混匀后的物料投入双螺杆挤出机，进行熔融剪切塑化造粒，控制所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350-450转/分钟，剪切塑化温度为140-185℃，真空排气、增压挤出、冷却，即得所述的生物降解材料。

8.权利要求1-6任一项所述的生物降解材料用于制备薄膜制品的用途。

9.一种由权利要求1-6任一项所述的生物降解材料制备得到的可降解薄膜制品。

10.一种制备权利要求9所述可降解薄膜制品的制备方法，其特征在于，该方法为：

将权利要求1-6任一所述的生物降解材料送入薄膜制品成型设备，进行进一步塑化，得到不同规格的可降解薄膜制品。