CN103146160B - 全生物降解组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全生物降解组合物的制备方法，由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸80-100份、生物降解聚酯0-20份、增韧剂5-20份、填料0-20份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.1-0.6份，制备方法包括如下步骤：(1)将聚乳酸、生物降解聚酯和填料进行干燥处理；(2)按上述配比称取以下重量份的各组分原料，加入到高混机中，常温下高速混合5-10min；(3)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，即得所需全生物降解组合物。与现有技术相比，本发明全生物降解组合物不仅加工性能好，具有很好的柔韧性，制备的组合物可以用于吹塑成膜；而且采用的增韧剂含有聚乳酸链段，与聚乳酸基体的相容性好，可以防止改性剂发生渗透现象。

Description

全生物降解组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料技术领域的材料及方法，具体是一种全生物降解组合物及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利，尤其是塑料薄膜材料，应用面极为广泛。仍而，传统的塑料薄膜材料主要以石油基为原料制备而成，如聚丙烯、聚乙烯等。以这类材料制备成的薄膜材料使用完丢弃到大自然中难以降解，导致了严重的环境污染问题。伴随着石油资源的日益短缺及人们对环境问题的高度关注和生活质量要求的提高，开发完全可生物降解性高分子材料已成为现今国内外研究热点。
聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)等都属于全生物降解高分子材料，这类材料使用完后丢弃到自然中，能够在自然界微生物作用下最终全部降解为H2O和CO2；同时，制备这些生物降解材料的原料大部分可以是植物基。因此，促进这类材料的使用不仅可以节约宝贵的石油资源，而且材料使用完后不会给环境带来任何负面影响，市场前景广阔。
聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯、聚羟基烷酸酯等由于其柔韧性较好，可以直接制备成薄膜材料。但是相对于传统的聚丙烯、聚乙烯材料，以上这些生物降解材料的售价较高，使制备成的薄膜与传统材料相比价格上大大的失去了竞争力。而聚乳酸在以上这些生物降解材料里面综合性能较好、成本最低，应用前景最为广阔。但是其脆性大，不能直接制备成薄膜。所以若能采用一种效果好的增韧技术提高聚乳酸的柔韧性，使其能直接吹塑成膜，将具有很好的市场前景。
目前，在提高聚乳酸的韧性方面，常用的方法就是采用增塑剂来增塑处理聚乳酸，或是将聚乳酸与韧性好的高分子材料共混，如专利EP0980894所述。仍而，增塑剂和其他高分子材料与聚乳酸的相容性往往比较差，在增塑剂含量较高时，会发生增塑剂从聚乳酸体系中渗透出来，使材料性能下降；而其他高分子材料当添加量较多时，由于与聚乳酸的相容性差，会发生相分离现象，使最终材料的性能变差。
专利CN1662603和专利US2005/0159583则是采用合成具有聚酯或聚醚类的嵌段共聚物作为增韧剂，这类增韧剂与聚乳酸的相容性较好，将其与聚乳酸共混来提高聚乳酸的柔韧性，可以很好的解决增塑剂渗透问题。但是该方法合成的增韧剂成本相对较高，用其改性聚乳酸不利于降低材料的综合成本，使其应用受限制。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种加工性能好，具有很好的柔韧性的全生物降解组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种全生物降解组合物，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
聚乳酸           80-100份，
生物降解聚酯     0-20份，
增韧剂           5-20份，
填料             0-20份，
润滑剂           0.1-1份，
抗氧剂           0.1-0.6份。
所述的聚乳酸无特别要求，可以由L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸聚合得到。
所述的生物降解聚酯为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)中的一种或一种以上。
所述的增韧剂为植物油与乳酸聚合得到的共聚物，数均分子量Mn优选2000-100000；具体通过以下方法制得：先将植物油和乳酸分别在缩聚反应釜中，于60-80℃抽真空1-2h，除去原料中的水分；然后按植物油和乳酸的物质量比1∶1-1∶2000分别称取植物油和乳酸，加入缩聚反应釜中，并加入占原料总质量的0.1-1.5％的锡类化合物作催化剂，在130-190℃下直接进行熔融缩聚反应；体系先在氮气氛围中缩聚反应1-8h，然后抽真空，在真空下缩聚反应2-10h，反应结束后所得共聚物即为所需增韧剂。
所述的植物油为蓖麻油、聚蓖麻油、环氧大豆油、亚麻籽油、棕榈油中的一种或一种以上；所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一种或一种以上；所述的锡类化合物为二水合氯化亚锡或辛酸亚锡。
所述的填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、云母、蒙脱土中的一种或一种以上，粒径优选800-6000目；所述的润滑剂为硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
所述的填料的粒径进一步优选1250-3000目；所述的硬脂酸类润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌；所述的酰胺类润滑剂包括油酸酰胺或芥酸酰胺。
所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(抗氧剂1076)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或一种以上。
一种全生物降解组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸、生物降解聚酯和填料进行干燥处理；
(2)按上述配比称取以下重量份的各组分原料：聚乳酸80-100份、生物降解聚酯0-20份、增韧剂5-20份、填料0-20份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.1-0.6份；将上述原料加入到高混机中，常温下高速混合5-10min；
(3)将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，即得所需全生物降解组合物。
步骤(1)中所述的聚乳酸、生物降解聚酯干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h；填料的干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-10h；干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱。
步骤(3)中所述的双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为120-190℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50∶1。
与现有技术相比，本发明提供的全生物降解组合物不仅加工性能好，具有很好的柔韧性，制备的组合物可以用于吹塑成膜；而且采用的增韧剂含有聚乳酸链段，与聚乳酸基体的相容性好，可以防止改性剂发生渗透现象；同时组合物制备方法简单、成本低，可促进聚乳酸全生物降解塑料在薄膜领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
力学性能测试：拉伸性能测试标准为ASTM D638，拉伸速度50mm/min。
增韧剂渗透性测试：将改性后组合物薄膜切成碎片，放入表面皿中，在普通烘箱中130℃恒温处理，每隔2h取出称量一次，直至恒重，渗透率按一下方式计算：
X＝(m0-m)×100％/m0
其中：X-增韧剂渗透率(％)；
m0-薄膜原始质量(g)；
m-薄膜烘后质量(g)。
实施例1
将蓖麻油和L-乳酸分别在缩聚反应釜中，于60℃抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物质的量比取蓖麻油和L-乳酸为1∶1，取占原料总质量的0.1％二水合氯化亚锡作催化剂；将原料加入缩聚反应釜中，体系先在130℃，氮气氛围下缩聚反应8h，然后抽真空，在真空下继续反应10h，反应结束后所得共聚物数均分子量为48000，即为所需增韧剂，备用。
将聚乳酸PLA(Nature Works公司提供，4032D)、PBS(安庆和兴公司提供，吹膜级)于60℃鼓风烘箱干燥处理24h，碳酸钙(800目)于105℃鼓风烘箱中干燥处理10h。
取80份PLA、20份PBS、5份上述合成的增韧剂、10份碳酸钙、0.1份硬脂酸钙、0.1份抗氧剂1010于高混机中常温混合5min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速200rpm，长径比40/1。
实施例2
将聚蓖麻油和D-乳酸分别在缩聚反应釜中，于80℃抽真空1h，除去原料中的水分。然后按物质的量比取聚蓖麻油和D-乳酸为1∶300，取占原料总质量的0.5％二水合氯化亚锡作催化剂；将原料加入缩聚反应釜中，体系先在150℃，氮气氛围下缩聚反应4h，然后抽真空，在真空下继续反应5h，反应结束后所得共聚物数均分子量为63000，即为所需增韧剂，备用。
将PLA(Nature Works公司提供，2002D)、PBSA(安庆和兴公司提供，吹膜级)于80℃鼓风烘箱干燥处理6h，滑石粉(1250目)于120℃鼓风烘箱中干燥处理4h。
取90份PLA、10份PBSA、10份上述合成的增韧剂、20份滑石粉、1份硬脂酸、0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168于高混机中常温混合10min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速300rpm，长径比44/1。
实施例3
将环氧大豆和DL-乳酸分别在缩聚反应釜中，于70℃抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物质的量比取环氧大豆油和DL-乳酸为1∶200，取占原料总质量的0.2％辛酸亚锡作催化剂；将原料加入缩聚反应釜中，体系先在160℃，氮气氛围下缩聚反应3h，然后抽真空，在真空下继续反应6h，反应结束后所得共聚物数均分子量为71000，即为所需增韧剂，备用。
将PLA(Nature Works公司提供，4032D)、PBAT(巴斯夫公司提供，吹膜级)于80℃鼓风烘箱干燥处理10h，云母(2000目)于110℃鼓风烘箱中干燥处理6h。
取80份PLA、20份PBAT、15份上述合成的增韧剂、15份云母、0.5份油酸酰胺、0.6份抗氧剂1076于高混机中常温混合10min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速250rpm，长径比40/1。
实施例4
将棕榈油和DL-乳酸分别在缩聚反应釜中，于70℃抽真空1.5h，除去原料中的水分。然后按物质的量比取棕榈油和DL-乳酸为1∶500，取占原料总质量的1.5％二水合氯化亚锡作催化剂；将原料加入缩聚反应釜中，体系先在160℃，氮气氛围下缩聚反应4h，然后抽真空，在真空下继续反应6h，反应结束后所得共聚物数均分子量为82000，即为所需增韧剂，备用。
将PLA(Nature Works公司提供，2002D)、PHA(天津国韵公司提供，吹膜级)于80℃鼓风烘箱干燥处理6h，蒙脱土(3000目)于110℃鼓风烘箱中干燥处理6h。
取90份PLA、10份PHA、20份上述合成的增韧剂、5份蒙脱土、0.3份芥酸酰胺、0.3份抗氧剂1076和0.3份168于高混机中常温混合5min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速250rpm，长径比40/1。
实施例5
将亚麻籽油和L-乳酸分别在缩聚反应釜中，于70℃抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物质的量比取亚麻籽油和L-乳酸为1∶1000，取占原料总质量的0.7％二水合氯化亚锡作催化剂；将原料加入缩聚反应釜中，体系先在160℃，氮气氛围下缩聚反应4h，然后抽真空，并升温到190℃，在该温度下真空继续反应9h，反应结束后所得共聚物数均分子量为9100，即为所需增韧剂，备用。
将PLA(Nature Works公司提供，2002D)、于80℃鼓风烘箱干燥处理6h，高岭土(6000目)于110℃鼓风烘箱中干燥处理6h。
取100份PLA、20份上述合成的增韧剂、5份高岭土、0.6份石蜡、0.2份抗氧剂1010于高混机中常温混合10min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、五区180℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速300rpm，长径比50/1。
实施例6
将聚蓖麻油和D-乳酸分别在缩聚反应釜中，于80℃抽真空1h，除去原料中的水分。然后按物质的量比取聚蓖麻油和D-乳酸为1∶2000，取占原料总质量的0.7％二水合氯化亚锡作催化剂；将原料加入缩聚反应釜中，体系先在150℃，氮气氛围下缩聚反应6h，然后抽真空，并升高温度到190℃，在该温度下真空继续反应2h，反应结束后所得共聚物数均分子量为51000，即为所需增韧剂，备用。
将PLA(Nature Works公司提供，3051D)、PBSA(安庆和兴公司提供，吹膜级)于80℃鼓风烘箱干燥处理6h。
取80份PLA、20份PBSA、15份上述合成的增韧剂、0.1份聚乙烯蜡、0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168于高混机中常温混合5min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速100rpm，长径比40/1。
实施例7
将蓖麻油和D-乳酸分别在缩聚反应釜中，于60℃抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物质的量比取蓖麻油和L-乳酸为1∶10，取占原料总质量的0.5％二水合氯化亚锡作催化剂；将原料加入缩聚反应釜中，体系先在130℃，氮气氛围下缩聚反应1h，然后抽真空，在真空下继续反应5h，反应结束后所得共聚物数均分子量为2100，即为所需增韧剂，备用。
将PLA(Nature Works公司提供，4032D)、PBS(安庆和兴公司提供，吹膜级)于60℃鼓风烘箱干燥处理24h，滑石粉(2000目)于105℃鼓风烘箱中干燥处理10h。
取85份PLA、15份PBS、20份上述合成的增韧剂、10份滑石粉、0.3份芥酸酰胺、0.2份抗氧剂1010于高混机中常温混合10min。
将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃、机头160℃，螺杆转速250rpm，长径比40/1。
各实施例力学性能测试如下表1所示：
表1
从表1数据可知，经过改性后的组合物的韧性得到了大幅度的提高，同时材料仍然具有较高的强度，也未出现增韧剂渗透现象；组分中不含不可降解成分，所得组合物可以制备成全生物降解薄膜应用于包装材料等领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全生物降解组合物，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
所述的增韧剂为植物油与乳酸聚合得到的共聚物，数均分子量Mn为2000-100000；具体通过以下方法制得：先将植物油和乳酸分别在缩聚反应釜中，于60-80℃抽真空1-2h，除去原料中的水分；然后按植物油和乳酸的物质量比1:1-1:2000分别称取植物油和乳酸，加入缩聚反应釜中，并加入占原料总质量的0.1-1.5％的锡类化合物作催化剂，在130-190℃下直接进行熔融缩聚反应；体系先在氮气氛围中缩聚反应1-8h，然后抽真空，在真空下缩聚反应2-10h，反应结束后所得共聚物即为所需增韧剂；
所述的生物降解聚酯为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解组合物，其特征在于，所述的植物油为蓖麻油、聚蓖麻油、环氧大豆油、亚麻籽油、棕榈油中的一种或一种以上；所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一种或一种以上；所述的锡类化合物为二水合氯化亚锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的一种全生物降解组合物，其特征在于，所述的填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、云母、蒙脱土中的一种或一种以上，粒径为800-6000目；所述的润滑剂为硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种全生物降解组合物，其特征在于，所述的填料的粒径进一步为1250-3000目；所述的硬脂酸类润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸锌；所述的酰胺类润滑剂包括油酸酰胺或芥酸酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种全生物降解组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或一种以上。
6.一种如权利要求1所述的全生物降解组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸、生物降解聚酯和填料进行干燥处理；
(2)按上述配比称取以下重量份的各组分原料：聚乳酸80-100份、生物降解聚酯0-20份、增韧剂5-20份、填料0-20份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.1-0.6份；将上述原料加入到高混机中，常温下高速混合5-10min；
(3)将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，即得所需全生物降解组合物。
7.根据权利要求6所述的全生物降解组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚乳酸、生物降解聚酯干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h；填料的干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-10h；干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱。
8.根据权利要求6所述的全生物降解组合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为120-190℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。
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