CN103937178B - 聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法 - Google Patents

聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103937178B
CN103937178B CN201410189344.1A CN201410189344A CN103937178B CN 103937178 B CN103937178 B CN 103937178B CN 201410189344 A CN201410189344 A CN 201410189344A CN 103937178 B CN103937178 B CN 103937178B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid butanediol
starch
poly
adipic acid
phthalic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410189344.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103937178A (zh
Inventor
陈虎啸
汤兆宾
朱锦
王熊
李鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Polytron Technologies Inc
Original Assignee
NINGBO HOMEPLAS BIO-TECH Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NINGBO HOMEPLAS BIO-TECH Co Ltd filed Critical NINGBO HOMEPLAS BIO-TECH Co Ltd
Priority to CN201410189344.1A priority Critical patent/CN103937178B/zh
Publication of CN103937178A publication Critical patent/CN103937178A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103937178B publication Critical patent/CN103937178B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/397—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using a single screw
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉全生物降解复合材料，由重量百分比30～94％的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、0.1～10％的酚类环氧化合物、5～60％的天然淀粉、0～5％的润滑剂、0～1％的催化剂以及0％～1％的抗水解剂制成，该复合材料安全无毒、可生物降解且机械性能优异，制备的生物降解薄膜具有优异的断裂伸长率和拉伸强度，并且保持了较好的透明性。本发明还公开了一种聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备方法，该制备方法简单，生产成本低廉，并且制备的复合材料能够应用于购物袋、包装制品和农用地膜等薄膜领域。

Description

聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及全生物降解复合材料及其制备领域，具体涉及一种聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
近些年，由于石油资源日益枯竭以及“白色污染”日益严重，可降解和可重复利用的生物基材料受到越来越多的关注。另外，采用石油基聚烯烃的塑料包装制品是“白色污染”的罪魁祸首。针对此问题，各国通过“限塑令”来、重复使用以及回收再利用来缓解“白色污染”。但是，这些措施并不能从根本上解决“白色污染”。因此，人们正迫切研发一种可用于包装制品以及农用地膜领用的生物降解材料。
目前已经问世的生物降解材料主要包括聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(PBSA)、聚己内酯(PCL)和聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(PBAT)等。其中，PBAT在包装材料和膜领域具有最好的前景。这是由于PBAT柔性的脂肪链和苯环分别赋予其优异的成膜性和机械性能。近年来，人们对PBAT材料的关注度越来越高，但是能够在市场上应用的产品则非常少，其主要原因是价格过高，是普通塑料的2-3倍，另外对PBAT改性材料的研究还不够完善，导致产品性能不稳定，得不到市场认可。目前，国外只有德国BASF等少数几家公司能够制备出PBAT改性材料，应用于包装等领域；国内只有山东必可成环保实业有限公司制备出性能稳定的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉薄膜产品，主要用于制作购物袋等。因此，一种性能稳定、价格低廉的PBAT材料越来越受到人们的期待。
淀粉本身源于自然，来源广泛，价格低廉，可作为PBAT等环境友好型塑料的填料。然而，淀粉属于半结晶性材料，淀粉大分子间存在氢键，这削弱了淀粉大分子的移动性，从而导致天然淀粉加工性差及分散性差。传统的方法是通过加入增塑剂(一般为多元醇)如甘油、山梨醇及聚乙二醇等等来改善淀粉的加工流动性以及在PBAT基体中的分散性。然而，甘油等醇类塑化的淀粉存在回生、变脆现象，并且这仍无法改变淀粉和PBAT相容性差、填充量有限的问题。目前，在聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉薄膜产品方面，国内市场仅有山东必可成环保实业有限公司形成了产业化，但是其薄膜淀粉含量较低，复合材料成本仍然偏高。
申请公布号为CN103205021A(申请号为201210007253.2)的中国发明专利申请公开了一种热塑性淀粉与PBAT共混物及其制备方法，由包含以下重量份的组分制成：天然淀粉30～60份、增塑剂10～20份、PBAT10～30份、增容剂5～10份、补强剂0.4～5份以及润滑剂0.25～5份，所述的增塑剂选自乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、山梨醇酯、甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或几种。该技术方案通过对淀粉的增塑改性，加入增容剂，改善淀粉与PBAT之间的相容性，在保证材料性能的基础上提高了淀粉/PBAT共混材料中的淀粉的含量，降低了PBAT的使用量，从而降低了材料的成本。虽然通过丙二醇、丙三醇、山梨醇、山梨醇酯等增塑剂改性，通过增容剂改善淀粉与PBAT之间的相容性，但是甘油等醇类塑化的淀粉存在回生、变脆现象，导致其力学性能仍不够理想。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备简单、可生物降解且机械性能优异的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。
一种聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
在聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)基料中添加酚类环氧化合物，可促使聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、酚类环氧化合物以及天然淀粉三者特殊的分子结构组合在一起，从而提高该聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的机械性能，另一方面，在聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)基料中直接添加天然淀粉，可以一定程度上降低材料的成本。
作为优选，所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料添加了特定含量的增塑剂、润滑剂、催化剂以及抗水解剂，从而使得本发明聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料中各组分能够更好地相容在一起，在各组分的共同作用下，本发明聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料能够体现出更加优异的力学性能。
为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选技术方案：
所述的酚类环氧化合物为腰果酚环氧、茶多酚环氧、棉酚环氧、没食子酸环氧、单宁酸环氧中的一种或两种以上；
所述的腰果酚环氧为腰果酚单环环氧、腰果酚双环环氧、腰果酚三环及以上环氧中的一种或两种以上。所述的茶多酚环氧为茶多酚单环环氧、茶多酚双环环氧、茶多酚三环环氧中的一种或两种以上。
所述的天然淀粉为禾谷类淀粉(玉米淀粉、大米淀粉、大麦淀粉、荞麦淀粉、黑麦淀粉、小麦淀粉和高粱淀粉等中的一种或两种以上)、薯类淀粉(马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和葛根淀粉等中的一种或两种以上)、豆类淀粉(蚕豆淀粉、绿豆淀粉和豌豆淀粉等中的一种或两种以上)中的一种或两种以上；
所述的增塑剂为乙酰化柠檬酸、柠檬酸、尿素、甲酰胺中的一种或两种以上；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸、多元醇脂、环氧大豆油中的一种或两种以上；
所述的催化剂为硫化剂双25、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二丁基二月桂酸锡、四丁基溴化铵、三氟化硼、三氟化硼乙醚中的一种或两种以上；
所述的抗水解剂为聚碳化二亚胺、抗水解稳定剂SAG-005、抗水解剂PCD、抗水解剂TMP-2000中的一种或两种以上。
进一步优选，所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
所述的酚类环氧化合物为腰果酚环氧；
所述的天然淀粉为玉米淀粉；
所述的增塑剂为柠檬酸；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；
所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡；
所述的抗水解剂为抗水解剂PCD。
从实施例2～4的表征数据可以看出，该重量百分比条件下的各组分组合在一起，该复合材料体现出非常优异的性能。
更一步优选，所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
所述的酚类环氧化合物为腰果酚环氧；
所述的天然淀粉为玉米淀粉；
所述的增塑剂为柠檬酸；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；
所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡；
所述的抗水解剂为抗水解剂PCD。
从实施例2～4的表征数据可以看出，该重量百分比条件下的各组分组合在一起，该复合材料体现出更加优异的性能。
最优选的，所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
所述的酚类环氧化合物为腰果酚环氧；
所述的天然淀粉为玉米淀粉；
所述的增塑剂为柠檬酸；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；
所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡；
所述的抗水解剂为抗水解剂PCD。
所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)为市售的通用牌号。
从实施例4的表征数据可以看出，该重量百分比条件下的各组分组合在一起，该复合材料体现出最优异的性能。
本发明还提供了一种聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备方法，制备简单、易于控制、可操作性强、易于实施。
所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、酚类环氧化合物、天然淀粉、增塑剂、润滑剂、催化剂以及抗水解剂混合均匀，得到混合后的物料；再将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，经干燥后得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1～45:1；所述的熔融共混的温度为130℃～160℃。
所述的生物降解材料在制备生物降解薄膜中的应用，由于具有优异的断裂伸长率和拉伸强度，价格低廉，并具有较好的透明性，因此，在购物袋、包装材料和农用地膜等薄膜领域具有非常好的应用前景。通过上述制备的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解材料可经单螺杆吹膜机制备成生物降解薄膜。所述的单螺杆吹膜机的螺杆长径比为25:1～35:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
由于聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)和天然淀粉二者特殊的分子结构，在特定的条件下都可被微生物分解，本发明聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料属于可降解生物材料。由于在聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)基料中添加了酚类环氧化合物和各种助剂后，使得该聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉全生物降解复合材料的力学性能有了大幅度的提高并且大大降低了成本。
本发明聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料通过实验制备出的样品在存储相当长时间后依然能够具有优异的机械力学性能，而且在添加高含量淀粉后该复合材料依旧具有很好的延展性，非常适合作为购物袋、包装材料和农用地膜，并且在多次使用后可被土壤中的微生物完全分解快速吸收，对环境无污染，具有很好的环境效益和广阔的应用前景。
本发明聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备方法，该制备方法简单，易于控制，可操作性强，易于实施，生产成本低廉，生产效率高，易于工业化大规模生产，并且制备的复合材料能够应用于购物袋、包装材料和农用地膜等薄膜领域，具有很好的经济效益和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)975g，腰果酚单环环氧(阿拉丁试剂)30g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(工业级，广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将975g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，30g腰果酚单环环氧，450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,150℃,150℃，155℃，155℃，155℃，150℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
实施例2
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)960g，腰果酚单环环氧(阿拉丁试剂)45g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将960g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，45g腰果酚单环环氧，450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
实施例3
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)945g，腰果酚单环环氧(阿拉丁试剂)60g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将945g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，60g腰果酚单环环氧，450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
实施例4
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)930g，腰果酚单环环氧(阿拉丁试剂)75g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将930g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，75g腰果酚单环环氧，450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
对比例1
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)960g，相容剂EX501(杭州曦茂新材料科技有限公司)45g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将960g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、45g相容剂EX501、450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
对比例2
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)945g，相容剂EX501(杭州曦茂新材料科技有限公司)60g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将945g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、60g相容剂EX501、450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
对比例3
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)930g，相容剂EX501(杭州曦茂新材料科技有限公司)75g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将930g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、75g相容剂EX501、450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
对比例4
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)450g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业)1005g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
全生物降解复合材料的制备：
首先，将1005g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，450g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
将实施例1～4得到的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料和对比例1～4得到的全生物降解复合材料分别加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸样条和冲击样条，其中，注塑区温度150℃，模板区温度45℃，按照GB1040-2006和ISO179-1:98进行拉伸性能和冲击强度测试，其测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，通过实施例1～4与对比例4相比，可知聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)与天然淀粉在酚类环氧化合物作用下，体现出良好的相容性，添加酚类环氧化合物可促使聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、酚类环氧化合物以及天然淀粉三者特殊的分子结构组合在一起，从而提高该聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的机械性能。通过实施例2、3、4与对比例1、2、3相比，采用酚类环氧化合物相对于添加普通的相容剂EX501，并添加了特定含量的增塑剂、润滑剂、催化剂以及抗水解剂，使得本发明聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料中各组分能够更好地相容在一起，在各组分的共同作用下，该聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料能够体现出更加优异的力学性能。
实施例5
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)600g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)780g，腰果酚单环环氧(阿拉丁试剂)75g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将780g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，75g腰果酚单环环氧，600g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
实施例6
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)750g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)630g，腰果酚单环环氧(阿拉丁试剂)75g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将630g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，75g腰果酚单环环氧，750g玉米淀粉和各种混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
实施例7
玉米淀粉(干燥至水分的重量百分含量为4.1％，诸城兴贸玉米开发有限公司)900g，聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(杭州鑫富药业股份有限公司)480g，腰果酚单环环氧(阿拉丁试剂)75g，增塑剂柠檬酸(浙江通成化工)45g，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(广州创锦鑫化工科技有限公司)5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(上海抚生实业有限公司)0.5g，抗水解剂PCD(武进横山建新添加剂厂)1g。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备：
首先，将480g的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)，75g腰果酚单环环氧，900g玉米淀粉和其他试剂混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为140℃，145℃,145℃,150℃，150℃，145℃，145℃，140℃的熔融共混区间)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
将实施例5～7得到的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料得到的全生物降解复合材料分别加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸样条，其中，注塑区温度150℃，模板区温度45℃，按照GB1040-2006和ISO179-1:98进行拉伸性能测试，其测试结果如表1所示。
表2
测试指标 实施例5 实施例6 实施例7
断裂伸长率(％) 2.3 1.6 1.4
拉伸强度(MPa) 42 38 35
缺口冲击强度(KJ/m2) 3.9 3.1 2.4

Claims (3)

1.一种聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：
所述的酚类环氧化合物为腰果酚环氧；
所述的天然淀粉为玉米淀粉；
所述的增塑剂为柠檬酸；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；
所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡；
所述的抗水解剂为抗水解剂聚碳化二亚胺PCD。
2.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)、酚类环氧化合物、天然淀粉、增塑剂、润滑剂、催化剂以及抗水解剂混合均匀，得到混合后的物料；再将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，经干燥后得到聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料。
3.根据权利要求2所述的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1～45:1；所述的熔融共混的温度为130℃～160℃。
CN201410189344.1A 2014-05-06 2014-05-06 聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法 Active CN103937178B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410189344.1A CN103937178B (zh) 2014-05-06 2014-05-06 聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410189344.1A CN103937178B (zh) 2014-05-06 2014-05-06 聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103937178A CN103937178A (zh) 2014-07-23
CN103937178B true CN103937178B (zh) 2016-06-22

Family

ID=51185069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410189344.1A Active CN103937178B (zh) 2014-05-06 2014-05-06 聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103937178B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104356611A (zh) * 2014-10-13 2015-02-18 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 适合高湿热环境使用的全生物降解地膜及其制备方法
CN108559232A (zh) * 2017-12-11 2018-09-21 杭州鑫富科技有限公司 一种耐撕裂性能优异的淀粉基塑料薄膜及其制备方法
IT201900016166A1 (it) * 2019-09-12 2021-03-12 Medinok S P A “composizione termoplastica a base di amido, metodo di preparazione di questa, film e articoli formati con la stessa "
CN113372693B (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中北大学 一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法
CN114953662A (zh) * 2022-05-09 2022-08-30 上海若祎新材料科技有限公司 一种可堆肥降解拉伸薄膜组合物和可堆肥降解拉伸薄膜及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492267A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 金发科技股份有限公司 一种淀粉类完全生物降解材料及其制备方法
CN103044866A (zh) * 2012-12-18 2013-04-17 上海交通大学 可塑性淀粉改性pbat生物全降解材料的制备方法
CN103627154A (zh) * 2013-10-31 2014-03-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492267A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 金发科技股份有限公司 一种淀粉类完全生物降解材料及其制备方法
CN103044866A (zh) * 2012-12-18 2013-04-17 上海交通大学 可塑性淀粉改性pbat生物全降解材料的制备方法
CN103627154A (zh) * 2013-10-31 2014-03-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103937178A (zh) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107556536B (zh) 低成本生物基全降解薄膜及其制备方法
CN103937178B (zh) 聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法
CN103146160B (zh) 全生物降解组合物及其制备方法
CN108822514B (zh) 一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法
CN103265716B (zh) 一种秸秆纤维/pbs/pbat复合材料及其制备方法
CN103627154B (zh) 一种聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料及其制备方法
CN103044716B (zh) 生物降解材料及其制备方法
CN104312121B (zh) 高韧性透明聚乳酸薄膜及其制备方法
CN101353400A (zh) 高淀粉含量的可生物降解热塑性淀粉塑料的制备
CN106633722B (zh) 一种抗撕裂高韧性生物可降解材料及其制备方法
CN104693707A (zh) 一种聚乳酸/淀粉/麻纤维生物基可降解复合材料及其制备方法
CN108276747B (zh) 一种可降解扎带材料及其制备方法
CN104119647A (zh) 一种高淀粉含量全生物降解组合物及其制备方法
CN102477216B (zh) 聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料及其制备方法
CN113845621B (zh) 一种增容剂及采用该增容剂的高淀粉含量全生物降解膜
CN102653601A (zh) 可完全生物降解塑料树脂及其薄膜类制品的方法
CN111978691B (zh) 一种可生物降解地膜及其制备方法
CN102504507A (zh) 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法
CN105295111A (zh) 一种全生物质复合注塑材料及其制备方法
CN102391631A (zh) 可生物降解的防静电高分子复合材料及其制备方法
CN113429754A (zh) 一种复合填充的全降解材料组合物、薄膜及其制备方法
CN103122133B (zh) 一种聚乳酸/植物多糖环保型复合材料及其制备方法
CN102786782A (zh) 一种生物降解材料及其制备方法和应用
CN101293994A (zh) 一种多组分可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法
CN104804387B (zh) 一种全生物基可降解聚乳酸复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170407

Address after: Town Creek Xingpu Road, Zhenhai District 315207 Zhejiang city of Ningbo province No. 296

Patentee after: Ningbo Home-Link Plastic Technology Co., Ltd.

Address before: Town Creek Town Pu Road 315203 Zhejiang city of Ningbo province Zhenhai District No. 5880

Patentee before: Ningbo HomePlas Bio-Tech Co., Ltd.

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Town Creek Xingpu Road, Zhenhai District 315204 Zhejiang city of Ningbo province No. 296

Patentee after: Ningbo Polytron Technologies Inc

Address before: Town Creek Xingpu Road, Zhenhai District 315207 Zhejiang city of Ningbo province No. 296

Patentee before: Ningbo Home-Link Plastic Technology Co., Ltd.