CN103265716B - 一种秸秆纤维/pbs/pbat复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料及其制备方法，先将预处理后的PBS、秸秆粉、PBS-g-MAH、PBAT、增容剂、润滑剂、辐射敏化剂按照一定的比例进行混合，然后通过双螺杆熔融共混挤出，之后将得到的粒料在注塑机上加工成型注塑制品，最后对得到的注塑制品进行辐射强化交联。本发明制备的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料，是一种高韧性、高强度的高性能完全降解复合材料；相对于纯的PBS产品，该复合材料中加入了成本低廉的秸秆粉，成本大大降低，已经接近市场上的通用塑料产品；另外该复合材料产品的耐候性、耐水性和耐热性能较好，可以满足市场要求。

Description

一种秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于完全生物降解材料领域，涉及秸秆纤维塑料，特别是一种辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料及其制备方法，也属于核技术应用领域。

背景技术

由于制造传统塑料的石油资源日益消耗和石油基塑料带来的全球性环境污染问题日益严重，因此具有可再生、低碳、环保特点的可生物降解塑料已成为高分子材料行业的主要发展趋势。据欧洲生物塑料协会的相关统计数据显示，2011年，全球生物降解塑料的产量突破100万吨大关。

近年来，具有良好的生物降解性能和力学性能的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料的研究热点。但是，由于PBS生产成本较高，严重制约其发展和广泛应用。在这一背景下，廉价的再生周期短的秸秆纤维进入了研究者的视野，将秸秆纤维作为增强材料，制备可生物降解秸秆纤维/PBS复合材料，该复合材料结合了PBS和秸秆纤维的优点，大大降低了产品的成本，而且对于解决能源短缺和环境污染有十分重要的意义。然而，相对于已广泛应用的传统高分子材料而言，秸秆纤维/PBS复合材料存在脆性较大、冲击韧性较差、加工温度较低、粘度低、熔体强度差等缺点。这极大的限制了其应用，因此，秸秆纤维/PBS复合材料的增韧改性是推动其应用需要解决的关键问题之一。

共混改性是一种非常经济有效的聚合物增韧改性方法。生物降解高分子材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具长亚甲基链的柔顺性和芳环的韧性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。同时PBAT和PBS属于同族聚酯，二者之间具有很好的相容性，PBAT的熔点与PBS的接近，二者之间具有相同的加工温区，所以PBAT能够改善秸秆纤维/PBS复合材料的脆性并提高其加工性能。但是PBAT的引入在改善材料冲击韧性、提高断裂伸长率的同时大大降低了复合材料的拉伸强度，这使得PBS复合材料在生产中的实际应用受到限制。

发明内容

本发明的目的正是为解决上述现有技术所存在的问题，提供一种辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料及其制备方法，克服秸秆纤维/PBS复合材料的应用局限，先通过增容剂、增韧剂PBAT熔融共混改性提高秸秆纤维和PBS的相容性及其复合材料的冲击韧性，再利用辐射强化交联技术制备出高性能环境友好的绿色复合材料，以满足人类社会可持续发展的需要。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

根据本发明的一方面，提供了一种辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1.原料预处理

(1)分别将PBS、秸秆粉、PBS-g-MAH、PBAT置于真空干燥箱在60～100℃干燥12～48h；

(2)先将干燥后的PBS、PBAT、辐射敏化剂按比例在高速混合机中常温下混合2～3min，再按比例加入秸秆粉、增容剂PBS-g-MAH、润滑剂在高速混合机中常温下搅拌3～5min。

2.双螺杆熔融共混挤出

(3)将混合好的原料放入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并进行挤出造粒，挤出条件为一段温度115～125℃，二段温度118～128℃，三段温度119～129℃，四段温度119～129℃，五段温度120～130℃，六段温度120～130℃，七段温度119～129℃，八段温度118～128℃，机头温度115～125℃；螺杆主机转速为2.8～4.8Hz，喂料机转速1.8～3.8Hz。

3.制品加工成型

(4)将上述粒料置于真空干燥箱在60～80℃干燥24～48h；

(5)将干燥的粒料在注塑机上加工成型注塑制品(如一次性餐具刀、叉、勺，苗木花盆等制品)。注塑温度(从注塑机喂料口开始共4段)为：一段温度115～125℃，二段温度118～128℃，三段温度115～125℃，四段温度113～123℃；注塑压力为：10～20MPa；注塑速度为：28～38；成型周期为：30～60s。

4.辐射强化交联

(6)将成型后的注塑制品采用聚乙烯袋进行真空包装或排除氧气充氮气包装；

(7)将包装好的粒料采用30～100kGy剂量的射线在常温下进行辐照处理。

优选地，步骤(2)中各组分的重量份数为PBS100份；秸秆粉10～80份；PBAT10～100份；增容剂PBS-g-MAH5～100份；润滑剂1～4份；辐射敏化剂0.5～6份。

优选地，增容剂PBS-g-MAH按照如下步骤进行制备：

1.原料预处理

(1)将100重量份的PBS和1～3重量份的MAH置于高速混合机中常温下混合3-5min；

2.双螺杆熔融共混挤出

(2)将上述混合物放入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并进行挤出造粒，挤出条件为一段温度110～120℃，二段温度113～123℃，三段温度114～124℃，四段温度115～125℃，五段温度115～125℃，六段温度116～126℃，七段温度114～124℃，八段温度113～123℃，机头温度110～120℃；

控制混合物在双螺杆挤出机中停留时间在40～60S。

3.辐照接枝聚合

(3)将粒料采用聚乙烯袋进行真空包装或排除氧气充氮气包装；

(4)将包装好的粒料采用5～30kGy剂量的射线在常温下进行辐照处理，即得接枝共聚物PBS-g-MAH。

优选地，其中所述的PBS的分子量为10～20万。

优选地，所述的辐照射线可以是⁶⁰Co产生的γ射线、电子加速器产生的电子束或X射线中的任意一种。

优选地，所述的秸秆为麦秸秆、稻草秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、棉花秸秆中的至少任意一种，秸秆粉的细度为80～100目。

所述的增容剂PBS-g-MAH为采用熔融共混法和辐射法制备的接枝共聚物。

所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少任意一种。

所述的敏化剂为三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少任意一种。

本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的秸秆纤维/PBS三元复合材料，由以下重量份数的成分组成：PBS100份；秸秆粉10～80份；PBAT10～100份；增容剂PBS-g-MAH5～100份；润滑剂1～4份；辐射敏化剂0.5～6份。

本发明的优点是：

(1)本发明的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料，是一种高韧性、高强度的高性能完全降解复合材料，可以与目前市场上的通用塑料产品相比拟；同时，相对于纯的PBS产品，该复合材料中加入了大力成本低廉的秸秆粉，使得其成本大大降低，已经接近市场上的通用塑料产品；另外该复合材料产品的耐候性、耐水性和耐热性能较好，可以满足市场要求。因此，该复合材料具有实用性。

(2)本发明的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，通过增韧剂PBAT改性提高了秸秆纤维/PBS复合材料的冲击韧性；利用增容剂PBS-g-MAH含有的羧基与秸秆纤维的羟基发生酯化反应，其接枝物长链插到PBS基体中，在PBS和秸秆纤维之间起到桥梁的作用，从而极大地提高了秸秆纤维与PBS的界面相容性；采用辐射交联技术提高复合材料的力学性能；解决了秸秆纤维/PBS复合材料现存的所有技术问题，具有创新性。

(3)本发明的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，采用的共混改性法工艺简单、经济有效。采用的辐射交联法高效、绿色环保、节约能源、工艺简单、易控制、可实现连续操作。

(4)本发明的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料是环境友好的完全生物降解材料，不仅将秸秆纤维这一巨大的生物资源利用起来，降低了可生物降解塑料的成本，而且缓解了当前石油资源短缺和环境污染问题，对于保护生态环境、可再生资源的综合利用具有重要意义。

附图说明

图1所示是本发明提供的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实施例。

实施例1

图1所示是本发明提供的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备工艺流程图。主要包括以下工艺步骤：

(1)原料预处理

①分别将PBS、秸秆粉、PBS-g-MAH、PBAT置于真空干燥箱在60℃干燥48h；

②先将PBS、PBAT、辐射敏化剂三烯丙基异氰酸酯按表1中的比例在高速混合机中常温下混合3min，再按表1中的比例加入秸秆粉、增容剂PBS-g-MAH、硬脂酸在高速混合机中常温下搅拌5min。

表1不同组成的秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料

(2)双螺杆熔融共混挤出

③将混合好的原料放入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并进行挤出造粒，挤出条件为一段温度115℃，二段温度118℃，三段温度119℃，四段温度119℃，五段温度120℃，六段温度120℃，七段温度119℃，八段温度118℃，机头温度115℃；螺杆主机转速为4.8Hz，喂料机转速3.8Hz。

(3)制品加工成型

④将上述粒料置于真空干燥箱在80℃干燥24h；

⑤干燥后的粒料在注塑机中进行注塑，得到序号1-5的秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料测试样条。注塑温度(从注塑机喂料口开始共4段)为：一段温度120℃，二段温度123℃，三段温度120℃，四段温度118℃；注塑压力为：20MPa；注塑速度为：30；成型周期为：60s。

(4)辐射强化交联

⑥将测试样条1-5采用聚乙烯袋进行真空包装；

⑦将包装好的样品采用30kGy剂量的γ射线在常温下进行辐照处理。

(5)力学性能测试

将序号1-5的测试样条在相对湿度50％、温度25℃的条件下平衡24h，按国家标准中的有关规定进行力学性能测定。测试结果如表2所示。

表2秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料的力学性能

实施例2

图1所示是本发明提供的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备工艺流程图。主要包括以下工艺步骤：

(1)原料预处理

①分别将PBS、秸秆粉、PBS-g-MAH、PBAT置于真空干燥箱在80℃干燥24h；

②先将PBS、PBAT、辐射敏化剂三烯丙基异氰酸酯按表3中的比例在高速混合机中常温下混合2min，再按表3中的比例加入秸秆粉、增容剂PBS-g-MAH、硬脂酸锌在高速混合机中常温下搅拌3min。

表3不同组成的秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料

(2)双螺杆熔融共混挤出

③将混合好的原料放入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并进行挤出造粒，挤出条件为一段温度120℃，二段温度123℃，三段温度124℃，四段温度125℃，五段温度126℃，六段温度125℃，七段温度124℃，八段温度123℃，机头温度120℃；螺杆主机转速为3.8Hz，喂料机转速2.8Hz。

(3)制品加工成型

④将上述粒料置于真空干燥箱在60℃干燥48h；

⑤干燥后的粒料在注塑机中进行注塑，得到序号6-10的秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料测试样条。注塑温度(从注塑机喂料口开始共4段)为：一段温度115℃，二段温度118℃，三段温度115℃，四段温度113℃；注塑压力为：15MPa；注塑速度为：38；成型周期为：45s。

(4)辐射强化交联

⑥将测试样条6-10采用聚乙烯袋进行排除氧气充氮气包装；

⑦将包装好的样品采用100kGy剂量的电子束在常温下进行辐照处理。

(5)力学性能测试

将序号6-10的测试样条在相对湿度50％、温度25℃的条件下平衡24h，按国家标准中的有关规定进行力学性能测定。测试结果如表4所示。

表4秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料的力学性能

实施例3

图1所示是本发明提供的辐射强化交联秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备工艺流程图。主要包括以下工艺步骤：

(1)原料预处理

①分别将PBS、秸秆粉、PBS-g-MAH、PBAT置于真空干燥箱在100℃干燥12h；

②先将PBS、PBAT、辐射敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按表5中的比例在高速混合机中常温下混合3min，再按表5中的比例加入秸秆粉、增容剂PBS-g-MAH、硬脂酸钙在高速混合机中常温下搅拌4min。

表5不同组成的秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料

(2)双螺杆熔融共混挤出

③将混合好的原料放入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并进行挤出造粒，挤出条件为一段温度125℃，二段温度128℃，三段温度129℃，四段温度129℃，五段温度130℃，六段温度130℃，七段温度129℃，八段温度128℃，机头温度125℃；螺杆主机转速为2.8Hz，喂料机转速1.8Hz。

(3)制品加工成型

④将上述粒料置于真空干燥箱在70℃干燥36h；

⑤干燥后的粒料在注塑机中进行注塑，得到序号11-15的秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料测试样条。注塑温度(从注塑机喂料口开始共4段)为：一段温度125℃，二段温度128℃，三段温度125℃，四段温度123℃；注塑压力为：10MPa；注塑速度为：28；成型周期为：30s。

(4)辐射强化交联

⑥将测试样条11-15采用聚乙烯袋进行排除氧气充氮气包装；

⑦将包装好的样品分别采用30、50、70、90、100kGy剂量的X射线在常温下进行辐照处理。

(5)力学性能测试

将序号11-15的测试样条在相对湿度50％、温度25℃的条件下平衡24h，按国家标准中的有关规定进行力学性能测定。测试结果如表6所示。

表6秸秆纤维/PBS/PBAT复合材料的力学性能

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于辐射强化交联的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤： 

1.原料预处理 

(1)分别将PBS、秸秆粉、增容剂PBS-g-MAH、PBAT置于真空干燥箱在60～100℃干燥12～48h； 

(2)先将步骤(1)干燥后的PBS、PBAT和辐射敏化剂按比例在高速混合机中常温下混合2～3min，再按比例加入步骤(1)干燥后的秸秆粉、增容剂PBS-g-MAH及润滑剂在高速混合机中常温下搅拌3～5min； 

2.双螺杆熔融共混挤出 

(3)将步骤(2)混合好的原料放入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并进行挤出造粒，挤出条件为一段温度115～125℃，二段温度118～128℃，三段温度119～129℃，四段温度119～129℃，五段温度120～130℃，六段温度120～130℃，七段温度119～129℃，八段温度118～128℃，机头温度115～125℃； 

螺杆主机转速为2.8～4.8Hz，喂料机转速1.8～3.8Hz； 

3.制品加工成型 

(4)将上述步骤(3)挤出的粒料置于真空干燥箱在60～80℃干燥24～48h； 

(5)将干燥的粒料在注塑机上加工成型注塑制品,从注塑机喂料口开始的4段注塑温度分别为：一段温度115～125℃，二段温度118～128℃，三段温度115～125℃，四段温度113～123℃；注塑压力为：10～20MPa；注塑速度为：28～38；成型周期为：30～60s； 

4.辐射强化交联 

(6)将步骤(5)成型后的注塑制品采用聚乙烯袋进行真空包装或排除 氧气充氮气包装； 

(7)将包装好的注塑制品采用30～100kGy剂量的射线在常温下进行辐照处理。 

2.根据权利要求1所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中各组分的重量份数为 

。

3.根据权利要求1所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，增容剂PBS-g-MAH按照如下步骤进行制备： 

1.原料预处理 

(1)将100重量份的PBS和1～3重量份的MAH置于高速混合机中常温下混合3-5min； 

2.双螺杆熔融共混挤出 

(2)将上述混合物放入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并进行挤出造粒，挤出条件为一段温度110～120℃，二段温度113～123℃，三段温度114～124℃，四段温度115～125℃，五段温度115～125℃，六段温度116～126℃，七段温度114～124℃，八段温度113～123℃，机头温度110～120℃； 

控制混合物在双螺杆挤出机中停留时间在40～60S； 

3.辐照接枝聚合 

(3)将粒料采用聚乙烯袋进行真空包装或排除氧气充氮气包装； 

(4)将包装好的粒料采用5～30kGy剂量的射线在常温下进行辐照处理，即得接枝共聚物PBS-g-MAH。 

4.根据权利要求1所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的秸秆为麦秸秆、稻草秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、棉花秸秆中的至少任意一种，秸秆粉的细度为80～100目。 

5.根据权利要求1所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的增容剂PBS-g-MAH为是采用熔融共混法和辐射法制备的接枝共聚物。 

6.根据权利要求1所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少任意一种。 

7.根据权利要求1所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的敏化剂为三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少任意一种。 

8.根据权利要求1所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的辐照射线是⁶⁰Co产生的γ射线、电子加速器产生的电子束或X射线中的任意一种。 

9.根据上述任一项权利要求所述的制备方法制备的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料。 

10.根据权利要求9所述的秸秆纤维/PBS/PBAT三元复合材料，其特征在于，所述三元复合材料由以下重量份数的成分组成： 

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