CN105038151A - 基于辐照改性的生物可降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种辐照改性生物降解薄膜及其制备方法；所述降解薄膜由以下重量份数原料混合组成：生物可降解材料100份，相容剂0～5份，辐照敏化剂0.05～5份，抗氧剂0.05～3份，光稳剂0.1～2份，抗紫外剂0.1～3份，润滑剂0～2份。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：具有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等；拓展了生物可降解薄膜的应用，具有创新性；复合薄膜保持了完全可生物降解性能，在医学和环境科学上有较大应用潜力，可替代石油基通用薄膜大量使用，缓解环境压力；本发明的制备方法简单易行，各助剂添加量小、成本低，生产过程可控。

Description

基于辐照改性的生物可降解薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于生物可降解复合材料辐照改性领域和环境科学技术领域，具体涉及一种基于辐照改性的生物可降解薄膜及其制备方法。

背景技术

由于石油基塑料带来的全球性环境污染问题日益严重，具有可再生、低碳、环保特点的生物可降解塑料已成如温度、PH值和氧气为高分子材料行业的主要发展趋势。

生物可降解材料是在一定环境(如温度、PH值和氧气)下，并在细菌、真菌、霉菌和藻类等自然界微生物作用下，能发生化学、生物或物理作用而降解或分解，并最终完全变成二氧化碳、甲烷、水、无机盐和新的生物质的材料。高分子的生物降解过程分二步进行。首先，微生物附着于材料表面，分泌水解酶，促进分子链断裂成小分子物质(低聚物、有机酸等)，材料性能下降。接着，小分子物质被微生物吸收、分解，在有氧环境下生成二氧化碳，无氧条件下则生成甲烷等小分子。

聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是应用最广泛的生物可降解聚酯，Natureworks和BASF分别是PLA和PBAT全球最大生产商，年产量分别为14万吨和6.5万吨。其他生物可降解材料还有聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羟基烷基酸酯、淀粉等。生物可降解材料最大的应用市场在薄膜领域，2015年吉林省正式施行“禁塑令”，规定在全省范围内，禁止生产和销售一次性不可降解塑料购物袋和塑料餐具，且可降解产品中PLA含量必须大于35％。BASF联合上海弘睿化工在全国范围推广PBAT/PLA复合薄膜在农业领域的应用，已发现可代替传统PE薄膜使用，且对部分农作物起到增产效果。虽然可降解材料在薄膜领域得到了一定应用，但是其在地膜上性能无法长久保持、易破裂以及受限于性能不足(如阻隔性差、抗老化能力弱等)以及材料成本偏高的制约，欲更大范围地进行应用，需进行改性。

辐照改性是一种绿色、安全的改性方法，已被应用于聚合物的改性。聚合物内部在辐照下产生自由基，使分子链发生交联，由线形转变为体形，可大幅改善材料多种性能，如耐磨性、耐老化、耐应力开裂和提高力学强度等。中国专利申请200910188653.6公开了一种辐照交联聚乙烯，提高了高温下力学性能，改进了耐化学稳定性与耐老化性。Mitomo等在2005年公开了一种通过辐照改善PLA耐热性的方法，辐照后软化温度可达200℃。中国专利申请20071055475.0利用辐照交联与结晶协同改性PLA，得到了高强度高耐热PLA复合材料。以上PLA复合材料适合应用于片材、容器制品，与本发明涉及的内容不同。

因此，利用辐照改性技术，制备一种全生物降解薄膜，具有原先材料不具有的性能，包括优异的力学强度、耐老化等性能，促进全生物降解薄膜更大范围地应用是本发明亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种辐照改性全生物降解生物可降解薄膜及其制备方法。改性后得到的生物可降解薄膜有利于生态保护，而且其具有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了生物可降解薄膜的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供一种辐照改性全生物降解生物可降解薄膜，所述生物可降解薄膜包括如下组分及重量份数：

优选地，所述生物可降解材料是PBAT、PLA、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羟基烷基酸酯、多糖、木质素、蛋白质、天然橡胶中的一种或几种；进一步优选地，所述多糖为淀粉、壳聚糖、纤维素、甲壳素等。

优选地，所述相容剂是过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或几种；当所述生物可降解材料为某一种物质时，无需添加相容剂，即所述相容剂的重量份数取0份；当所述生物可降解材料为两种以上时，需要添加相容剂，即所述相容剂的重量份数为大于零小于等于5；其中，所述过氧化物类化合物是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述异氰酸酯类化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中一种或两种的组合；所述多官能团环氧化合物如BASF公司生产的JoncrylADR系列产品；JoncrylADR系列作为一种扩链剂，基于其在体系内特殊反应，也作为相容剂使用；所述磷酸酯类化合物是磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯中的一种或两种的组合。

优选地，所述辐照敏化剂是三聚异氰酸三烯丙酯、异氰尿酸甲基三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇、四氯化碳中的一种或几种。

优选地，所述抗氧剂是顺丁烯二酸酐、环氧大豆油、抗氧剂B215、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂3032、抗氧剂DLTP、抗氧剂168、抗氧剂164中的一种或几种的组合。

优选地，所述光稳剂是2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几种的组合。

优选地，所述抗紫外剂是邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、邻硝基苯胺、对甲苯酚中的一种或几种的组合。

优选地，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺、油酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种的组合。

本发明所述各物质均由市售可得。

第二方面，本发明提供一种所述辐照改性全生物降解生物可降解薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

原料预处理：干燥所述PBAT、其余生物可降解材料，然后与其他原料组分混合，得原料混合物；

挤出造粒：将所述原料混合物熔融共混、挤出造粒，得粒料；

加工成型：干燥所述粒料并制成薄膜，即薄膜制品；

辐照处理：将所述薄膜制品置于射线下辐照处理，即得所述辐照改性PBAT复合薄膜。

优选地，原料预处理步骤中，所述干燥的条件为30～80℃、2～10h；进一步地，所述干燥采用真空干燥箱；

优选地，原料预处理步骤中，所述混合具体指常温搅拌；进一步地，所述搅拌的时间为2～3min、转速为600～1000r/min。

优选地，挤出造粒步骤中，所述熔融共混的温度为100～220℃；所述挤出造粒采用双螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1、转速100～300r/min。

优选地，加工成型步骤中，所述干燥的条件为30～80℃、4～12h；所述干燥具体采用真空干燥箱。

优选地，加工成型步骤中，所述制成薄膜的工艺采用吹塑或流延，所述制成薄膜需要的温度条件为110℃～220℃。

优选地，辐照处理步骤中，所述射线为电子束、γ射线、X射线中的一种或组合；进一步地，所述电子束由电子加速器产生，所述γ射线由60Co或137Cs产生。

优选地，辐照处理步骤中，所述射线的辐照剂量为1～300kGy；进一步地，所述射线的辐照剂量为60～220kGy。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、通过将几种生物可降解材料反应共混，使得各组分性能实现互补，具备单组份不具有的性能；

2、通过相容剂与可降解材料之间官能团的反应，可以对复合组分实行扩链，原位形成共聚物作为桥梁结构，使得相界面粘结力提高，材料熔体粘度也得到提高，拓宽了加工窗口；提高了薄膜冲击韧性与强度；

3、辐照过程中通过敏化剂上自由基的引发，促进与可降解材料上自由基的结合，使得辐照交联密度与效率提高；

4、抗氧剂不仅抑制了加工中聚合物的氧化，而且在辐照过程中通过和光稳剂的协调作用，与聚合物中俘陷自由基反应，使得材料辐射氧化裂解被有效抑制；

5、通过辐照改性，聚合物分子链发生交联，使分子由线形转变为体形，使得薄膜具有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了PBAT薄膜的应用，具有创新性。如作为地膜应用，可提要使用稳定性，减少破裂的发生；

6、通过调节敏化剂、光稳剂、抗氧剂含量，及辐照剂量，使得生产连续、方便、可控；

7、复合薄膜保持了完全可生物降解性能，在医学和环境科学上有较大应用潜力，可替代石油基通用薄膜大量使用，缓解环境压力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

实施例1提供一种基于辐照改性的生物可降解薄膜及其制备方法，所述生物可降解薄膜的组分及含量如下表1所示；所述制备方法具体包括：

原料预处理：取30℃真空干燥10h的生物可降解材料，按表1中实施例1配比，常温下600r/min，高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为100～135℃，螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1，转速250r/min；

加工成型：30℃真空干燥12h，110～130℃吹塑成膜；

辐照处理：采用220kGy的电子束对薄膜辐照处理，制得生物可降解薄膜(样品序号1)。

实施例2

本实施例提供一种基于辐照改性的生物可降解薄膜及其制备方法，所述生物可降解薄膜的组分及含量如下表1所示；所述制备方法具体包括：

原料预处理：取80℃真空干燥2h的生物可降解材料，按表1中的实施例2配比，常温下800r/min高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为110～180℃，螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1，转速150r/min；

加工成型：80℃真空干燥4h，135～170℃吹塑成膜；

辐照处理：采用160kGy的电子束对薄膜辐照处理，制得生物可降解薄膜(样品序号2)。

实施例3

本实施例提供一种基于辐照改性的生物可降解薄膜及其制备方法；所述生物可降解薄膜的组分及含量如下表1所示；所述制备方法具体包括：

原料预处理：取60℃真空干燥6h的生物可降解材料，按表1中实施例3配比，常温下1000r/min高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为110～190℃，螺杆挤出机的口模温度为120～200℃、螺杆长径比为40：1，转速150r/min；

加工成型：80℃真空干燥10h，160～190℃吹流延成膜；

辐照处理：采用60kGy的电子束对薄膜辐照处理，制得生物可降解薄膜(样品序号3)。

表1

对比例1

本对比例提供一种基于辐照改性的生物可降解薄膜及其制备方法，所述生物可降解薄膜的组分及含量如上表1中实施例2所示；所述制备方法如下：

原料预处理：取真空干燥4h的生物可降解材料，按组分及含量的实施例2配比，常温下900r/min高速搅拌3min；

挤出造粒：双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为110～185℃，转速150r/min，

加工成型：80℃真空干燥8h，135～170℃吹塑成膜；

辐照处理：无，即不进行辐照处理，制得薄膜产品(样品序号4)。

对比例2

本对比例提供一种生物可降解薄膜及其制备方法，所述制备方法同实施例2，所述可降解薄膜的组分及含量如表2中对比例2所示，制得复合薄膜(样品序号5)。

对比例3

本对比例是实施例2的对比例，提供一种可降解薄膜及其制备方法，所述可降解薄膜的组分及含量如表2中对比例3所示；所述制备方法与实施例2相同，制得薄膜产品(样品序号6)。

表2

性能测试

对实施例的性能进行了如下测试，结果如下表3：

表3

结论：通过实施例和对照例的设计与结果对比可以发现，从组分上讲，相容剂可以对复合组分实行扩链，增加相界面粘结力，提高薄膜冲击韧性与强度。敏化剂在辐照处理中引发自由基，与可降解材料上自由基的结合，促进分子交联，从而改变材料性能。光敏剂和抗氧化剂协调作用，与聚合物中俘陷自由基反应，使得材料辐射氧化裂解被有效抑制，降低了副反应的发生。辐照处理是一种提高生物可降解薄膜性能的有效方法，通过辐照改变材料内部分子链结构，由线形转变为体形，赋予材料原本不具有的性能。如高强度、高抗冲、高摩擦、高阻隔、高抗老化等，拓展了生物可降解薄膜的应用领域。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述生物可降解薄膜包括如下组分及重量份数：

2.根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述生物可降解材料是PBAT、PLA、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羟基烷基酸酯、多糖、木质素、蛋白质、天然橡胶中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述相容剂是过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述辐照敏化剂是三聚异氰酸三烯丙酯、异氰尿酸甲基三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇、四氯化碳中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述抗氧剂是顺丁烯二酸酐、环氧大豆油、抗氧剂B215、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂3032、抗氧剂DLTP、抗氧剂168、抗氧剂164中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述光稳剂是2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述抗紫外剂是邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、邻硝基苯胺、对甲苯酚中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜，其特征在于，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺、油酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种的组合。

9.一种根据权利要求1所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

原料预处理：干燥所述PBAT、其余生物可降解材料，然后与其他原料组分混合，得原料混合物；

挤出造粒：将所述原料混合物熔融共混、挤出造粒，得粒料；

加工成型：干燥所述粒料并制成薄膜，即薄膜制品；

辐照处理：将所述薄膜制品置于射线下辐照处理，即得所述辐照改性PBAT复合薄膜。

10.根据权利要求9所述的基于辐照改性的生物可降解薄膜的制备方法，其特征在于，辐照处理步骤中，所述射线为电子束、γ射线、X射线中的一种或组合。