CN115012058B - 一种耐热高流动性聚乳酸的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明利用高能射线如X射线、电子束或γ‑射线辐照的方法，首先在一定的辐照剂量下使得聚乳酸及增韧组份树脂分子链断裂，获得低分子量的树脂或组合物，复配交联剂进行熔融共混，得到性能均一的高熔指聚乳酸共混材料。将高熔指的共混材料用于熔融非织造布以及淋膜产品的生产，然后将熔喷布及淋膜带制品收卷，经在电子加速器作用下，连续放卷辐照，进行二次交联，从而提升材料的耐热特性，整个过程无毒无害，可连续化生产，而且制品可以完全生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种高流动性聚乳酸的耐热改性，具有高流动性的聚乳酸改性材料，应用于熔融纺丝及淋膜等高分子材料材料加工领域。
背景技术
聚乳酸树脂（PLA）是一种完全生物降解材料，可以通过挤出制备薄膜、片材、纤维等，应用于包装、医疗卫生、日常生活用品等。PLA是结晶性聚合物，但是分子主链上酯基之间只有一个亚甲基碳原子，分子链呈螺旋结构，分子链的活动受限，因此结晶速度非常慢，制备的产品大都需要后处理，提高材料的结晶度，提高耐温，稳定制品尺寸。在纺丝领域，PLA织物热缩非常明显，在应用过程中受到一定的限制。
PLA材料虽然具有较好的刚性，但是韧性较差，特别是低分子量高熔指的树脂来说，纺丝制品偏脆的缺陷更加突出。这就需要对高流动PLA树脂进行增韧改性，针对生物可降解领域，韧性较好的PBAT，PCL，PPC等均可作为PLA的增韧剂，但是对于熔喷领域，材料的熔指要求较高，增韧剂的分子量也需要降低，才能使得改性增韧的PLA材料适合熔喷工艺。同时PLA熔喷布耐热特性提升，也是当前PLA纺丝领域遇到诸多技术问题。针对当前技术的不足，本发明制备了一种耐热高流动性的PLA改性材料，可以应用于熔喷工艺，并可制备高耐热水平的熔喷布。
公布号CN110396289A 超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用，把催化剂氯化亚锡或钛酸四丁酯与过氧化物引发剂及抗氧剂溶解到二氯甲烷溶剂中，与高分子量的聚乳酸混合均匀后，在长径比L/D=44的双螺杆挤出机上，160-190℃下进行反应挤出，通过不同的螺杆转速及助剂调节，获得熔指在300g/10min以上的聚乳酸。此种工艺是在聚乳酸高温熔融状态，依靠催化剂引发化学反应，使得聚乳酸分子链断裂，从而降低分子量。此过程所用到二氯甲烷溶剂、催化剂及过氧化物，在高温过程挥发、反应，有环境污染及中毒风险，而且残留催化剂在熔喷织物的后期应用场景也会有所限制。公布号CN 101104706A 一种聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，将聚乳酸或聚乳酸衍生物制备成所需的形状置于氮气氛围后真空环境中，在室温用电子束辐射实现改性，辐照剂量10~220kGy。为进一步调控聚乳酸或聚乳酸衍生物的交联程度，可在制样时加入敏化剂，敏化剂与聚乳酸或聚乳酸衍生物的质量比为0.5:100~30:100，辐照改性提高制品的力学性能和热性能。此发明针对于合成的多种结构的聚乳酸及其衍生物辐照改性，衍生物为不同官能团或单体共聚物，分子量范围5000至100万。此发明辐照改性技术在氮气环境中进行，间歇式加工，连续生产困难。敏化剂直接与聚乳酸混合，省去共混步骤，模压不同的聚乳酸结构，制品均一稳定性还需改进。
以上专利利用聚合物催化降解或辐照交联原理，在一定条件下将聚乳酸分子量降低，以及采用电子束辐射技术对合成的聚乳酸及其衍生物进行辐照改性，改善聚乳酸的性能，但低分子量聚乳酸的制备工艺复杂，特备是聚乳酸熔喷制品的韧性改进以及耐温缺陷未有明确关注，技术成熟稳定性及工业化难度较大。
发明内容
针对上述技术问题，本发明利用高能射线如X射线、电子束或γ-射线辐照的方法，首先在一定的辐照剂量下使得聚乳酸及增韧组份树脂分子链断裂，获得低分子量的树脂或组合物，复配交联剂进行熔融共混，得到性能均一的高熔指聚乳酸共混材料。将高熔指的共混材料用于熔融非织造布以及淋膜产品的生产，然后将熔喷布及淋膜带制品收卷，经在电子加速器作用下，连续放卷辐照，进行二次交联，从而提升材料的耐热特性，整个过程无毒无害，可连续化生产，而且制品可以完全生物降解。
本发明一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法及其应用，具体技术方案如下：
包括以下步骤：
第一步，将聚乳酸树脂（PLA）基料，增韧组份聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)，聚己内酯（PCL），聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯（PBSA）树脂，脂肪族聚碳酸酯（PPC）等，分别通过高能辐照方式降解，获得低分子量高流动树脂；
第二步：将第一步所得到的低分子量主基料PLA及增韧剂组份、稳定剂、交联剂按照一定比例均混，经双螺杆机挤出机熔融塑化挤出造粒，获得可交联的高流动性改性PLA；
第三步：将第二步制备的改性PLA进行非织造纺丝，对于非织造布进行辐照交联处理。辐照方式为X射线、电子束或γ射线，优选10MeV电子加速器，辐照剂量范围10~200KGy；
为实现上述目的，本发明采用如下的技术配方：
一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法及其应用中的材料配方，由以下质量份数原料组成：
聚乳酸：50~99份 增韧组份：0~50份
交联剂：0.5~5份
抗氧剂：0~2份
润滑剂：0~2份
作为优选，所述一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法及其应用中的材料配方，由以下质量份数原料组成：
聚乳酸：60~95份 增韧组份：5~20份
交联剂：1~4份
抗氧剂：0.1~0.5份
润滑剂：0.1~0.5份
根据本发明，所述的聚乳酸可以是市场已经商业化PLLA，PDLA，PDLLA一种或组合。
根据本发明，所述的增韧组份为市场已经商业化的断裂伸长率高的可生物降解树脂，二元酸二元醇共聚酯系列(聚丁二酸丁二醇酯(PBS/PBST/PBSA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(PBAT)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚己内酯(PCL)等的一种或两种以上组合。 根据本发明，所述的交联剂是一种含有多个官能团异氰酸酯化合物和烯丙基类化合物，如：三烯丙基异氰尿酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等选择其中一种或两种以上组合。
根据本发明，所述的抗氧剂为芳香胺及受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂。
根据本发明，所述的润滑剂为脂肪酰胺类、脂肪酸类、酯类、醇类、金属皂类等如芥酸酰胺，酯蜡，硅氧烷等。
聚酯材料由于分子结构不同，在高电离辐射环境中，分子链断裂程度不同，因此为获得熔体粘度相当的高流动性树脂，需要根据不同的树脂结构和分子量选择适当辐照设备及辐照剂量。辐照降解后分子结构中还存在活性自由基团，在步骤二中极性增韧共混造粒，添加抗氧稳定剂，对产品有加好稳定作用。在体系中交联剂与抗氧剂共存，在较低熔融塑化过程，保持相对稳定，而且交联剂的引入，在此条件下没发生明显的反应，还能提高材料的流行性，有利于熔喷纺丝。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售。
实施例和对比例所使用的原材料及助剂信息，具体如下：
聚乳酸（PLA），Natureworks 4032D（MI 7g/10min 210℃,2.16kg） 道达尔科比恩L130（MI 16g/10min,210℃，2.16kg）；
聚己内酯PCL：苏威Capa™ 6500C （MI 7g/10min, 160℃，2.16kg）
PBAT 蓝山屯河TH801T （MI 6 190℃，2.16kg）；
交联剂：赢创德固赛 TAC
抗氧剂：受阻酚类 1010，亚磷酸酯类168；
润滑剂：硬脂酸钙、乙撑双硬质酰胺（EBS）
材料性能表征方法：
熔融指数：210℃，2.16kg，测试前干燥，水分控制0. 05%以下。纤维平均直径：将第二步制得的材料进行熔喷验证，正常工艺下，计算喷丝纤维平均直径。熔喷布的耐热测试：测试样片尺寸100X100mm，浸入60℃水浴，10min，测试样品纵横尺寸缩小比例。
第一步，可交联高熔指增韧PLA改性材料制备：将PLA,PBAT及PCL树脂分别在高能加速器中进行辐照，辐照条件30KGy，50KGy，100KGy，150KGy，200KGy及300KGy，获得熔指80—800g/10min的高熔指基料树脂，PLA（MI：220,420,810g/10min）,PBAT (MI:105,204,520g/10min),PCL(MI:85g/10min)，再按照设计的配方比例在双螺杆挤出机中进行共混挤出、冷却、切粒及熔指测试。
第二步，制备可交联熔喷布：以第一步制备的改性PLA为母粒，熔喷纺丝温度设置：160℃~230℃，热风温度设置250℃-270℃，牵伸风压0.02~0.03Mpa，接收距离15~20cm。熔喷布收卷，测试纤维直径。
第三步，熔喷布辐照交联：将第二步制备的熔喷布，采用电子束，辐照剂量30~200kGy；测试辐照后熔喷布热水收缩特性。
表1实施例A1~A6和对比例B1~B4组分质量份数及测试数据
| 实施例A1 | 实施例A2 | 实施例A3 | 实施例A4 | 实施例A5 | 实施例A6 | 对比例B1 | 对比例B2 | 对比例B3 | 对比例B4 | |
| PLA(MI 220) | 91 | 85 | 76 | 85 | 100 | 89.5 | 89.5 | |||
| PLA(MI 420） | 85 | |||||||||
| PLA (MI 810） | 85 | 89.5 | ||||||||
| PBAT(MI 105） | 5 | |||||||||
| PBAT(MI 204） | 10 | 20 | 10 | 10 | ||||||
| PBAT（MI 520） | 10 | 10 | ||||||||
| PCL(MI 85） | 10 | 10 | ||||||||
| 交联剂（TAC） | 3.5 | 4.5 | 3.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | ||||
| 硬脂酸钙 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 润滑剂EBS | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 抗氧剂1010 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂168 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 熔指g/10min | 265 | 306 | 350 | 514 | 958 | 225 | 235 | 266 | 185 | 675 |
| 喷丝平均直径（um） | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 3-4 | 2-3 | 5-6 | 5-6 | 4-5 | 5-6 | 2-3 |
在对比例B1~B4可以看出，辐照降解后的PLA及增韧剂PBAT和PCL分子量均有降低。实施例A1~A5中，不同熔指的PLA与作为增韧组份的不同熔指PBAT进行熔融共混，因为交联剂的引入，熔指明显高于类似配比的对比例。从喷丝平均直径可以看出，随着增韧PLA改性材料熔指提高，喷丝的平均直径减小。
第三步：将上步制备的熔喷布，进行不同剂量的辐照，测试熔喷布热水收缩比例。
表2实施例A1~A6和对比例B1~B4熔喷布辐照交联后热水收缩特性
| PLA熔喷布材料配方 | 辐照剂量（kGy） | 熔喷布热水收缩比例(纵向) | 熔喷布热水收缩比例(横向) |
| 实施例A1 | 50 | 12% | 15% |
| 实施例A2 | 50 | 8% | 10% |
| 实施例A2 | 100 | 5% | 8% |
| 实施例A2 | 200 | 2% | 5% |
| 实施例A2 | 300 | 2% | 5% |
| 实施例A3 | 50 | 3% | 6% |
| 实施例A4 | 50 | 3% | 6% |
| 实施例A5 | 50 | 2% | 3% |
| 实施例A6 | 50 | 3% | 4% |
| 对比例B1 | / | 40% | 50% |
| 对比例B2 | / | 30% | 40% |
| 对比例B3 | / | 50% | 55% |
| 对比例B4 | / | 30% | 40% |
由于对比例B1~B4配方制备的熔喷布，未添加交联剂，如果继续辐照，材料还会继续降解，因此熔喷布直接进行热水收缩试验，可以看出，纯的PLA及增韧PLA配方所做熔喷布在热水中发生显著的收缩。实施例A1~A6配方制备的熔喷布，含有交联剂，在经电子束辐照时，PLA及增韧剂组份分子链发生断链产生活性反应基团，可以与含有多官能团的交联剂发生化学反应，从而形成交联的网状结构。分子链交联在非景区域更容易发生，因此本发明中并未不添加成核剂，分子聚集态中的非晶区比例增加，也会使交联度提高。当辐照剂量达到300kGy时与200kGy交联度相近，提高辐照剂量，也会导致降解反应超过交联反应，产生负面影响。交联状态的分子链即使在温度高于玻璃化转变温度后，由于分子链无法移动，导致制品宏观上相对稳定，尺寸变化较小，从而体现出耐高温的特性。
以上实施例仅是本发明优选的实施方式，而并非是对本发明实施方式的限定，应当指出，对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出不同形式的变化或变动，这些变化或变动均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法，其特种在于，包括以下步骤：
第一步.可交联高熔融指数增韧PLA改性材料制备：将PLA、PBAT树脂分别在高能加速器中进行辐照，辐照条件30KGy，50KGy，100KGy，150KGy，200KGy及300KGy，获得熔融指数为220g/10min PLA树脂和熔融指数为204g/10min PBAT树脂，再按照设计的配方比例在双螺杆挤出机中进行共混挤出、冷却、切粒；
第二步.制备可交联熔喷布：以第一步制备的改性PLA为母粒，熔喷纺丝温度设置：160℃～230℃，热风温度设置250℃-270℃，牵伸风压0.02～0.03Mpa，接收距离15～20cm，熔喷布收卷；
第三步.熔喷布辐照交联：将第二步制备的熔喷布，采用电子束辐照，辐照剂量200kGy；
所述设计的配方比例按质量份计为：
PLA：85；
PBAT：10；
交联剂TAC：4.5；
硬脂酸钙：0.1；
乙撑双硬质酰胺：0.15；
抗氧剂1010：0.1；
抗氧剂168：0.15；
所述PLA为Natureworks 4032D(MI：7g/10min，210℃,2.16kg)和/或道达尔科比恩L130(MI：16g/10min,210℃，2.16kg)其中的一种或两种；
所述PBAT为蓝山屯河TH801T(MI：6g/10min 190℃，2.16kg)；
所述交联剂为赢创德固赛TAC；
所述抗氧剂为受阻酚类1010和亚磷酸酯类168；
所述润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双硬质酰胺。
2.一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法，其特种在于，包括以下步骤：
第一步.可交联高熔融指数增韧PLA改性材料制备：将PLA、PBAT树脂分别在高能加速器中进行辐照，辐照条件30KGy，50KGy，100KGy，150KGy，200KGy及300KGy，获得熔融指数为220g/10min PLA树脂和熔融指数为204g/10min PBAT树脂，再按照设计的配方比例在双螺杆挤出机中进行共混挤出、冷却、切粒；
第二步.制备可交联熔喷布：以第一步制备的改性PLA为母粒，熔喷纺丝温度设置：160℃～230℃，热风温度设置250℃-270℃，牵伸风压0.02～0.03Mpa，接收距离15～20cm，熔喷布收卷；
第三步.熔喷布辐照交联：将第二步制备的熔喷布，采用电子束辐照，辐照剂量50kGy；
所述设计的配方比例按质量份计为：
PLA：76；
PBAT：20；
交联剂TAC：3.5；
硬脂酸钙：0.1；
乙撑双硬质酰胺：0.15；
抗氧剂1010：0.1；
抗氧剂168：0.15；
所述PLA为Natureworks 4032D(MI：7g/10min，210℃，2.16kg)和/或道达尔科比恩L130(MI：16g/10min，210℃，2.16kg)其中的一种或两种；
所述PBAT为蓝山屯河TH801T(MI：6g/10min，190℃，2.16kg)；
所述交联剂为赢创德固赛TAC；
所述抗氧剂为受阻酚类1010和亚磷酸酯类168；
所述润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双硬质酰胺。
3.一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法，其特种在于，包括以下步骤：
第一步.可交联高熔融指数增韧PLA改性材料制备：将PLA、PBAT树脂分别在高能加速器中进行辐照，辐照条件30KGy，50KGy，100KGy，150KGy，200KGy及300KGy，获得熔融指数为420g/10min PLA树脂和熔融指数为204g/10min PBAT树脂，再按照设计的配方比例在双螺杆挤出机中进行共混挤出、冷却、切粒；
第二步.制备可交联熔喷布：以第一步制备的改性PLA为母粒，熔喷纺丝温度设置：160℃～230℃，热风温度设置250℃-270℃，牵伸风压0.02～0.03Mpa，接收距离15～20cm，熔喷布收卷；
第三步.熔喷布辐照交联：将第二步制备的熔喷布，采用电子束辐照，辐照剂量50kGy；
所涉设计的配方比例按质量份计为：
PLA：85；
PBAT：10；
交联剂TAC：4.5；
硬脂酸钙：0.1；
乙撑双硬质酰胺：0.15；
抗氧剂1010：0.1；
抗氧剂168：0.15；
所述PLA为Natureworks 4032D(MI：7g/10min，210℃，2.16kg)和/或道达尔科比恩L130(MI：16g/10min，210℃，2.16kg)其中的一种或两种；
所述PBAT为蓝山屯河TH801T(MI：6g/10min 190℃，2.16kg)；
所述交联剂为赢创德固赛TAC；
所述抗氧剂为受阻酚类1010和亚磷酸酯类168；
所述润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双硬质酰胺。
4.一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法，其特种在于，包括以下步骤：
第一步.可交联高熔融指数增韧PLA改性材料制备：将PLA、PBAT树脂分别在高能加速器中进行辐照，辐照条件30KGy，50KGy，100KGy，150KGy，200KGy及300KGy，获得熔融指数为810g/10min PLA树脂和熔融指数为520g/10min PBAT树脂，再按照设计的配方比例在双螺杆挤出机中进行共混挤出、冷却、切粒；
第二步.制备可交联熔喷布：以第一步制备的改性PLA为母粒，熔喷纺丝温度设置：160℃～230℃，热风温度设置250℃-270℃，牵伸风压0.02～0.03Mpa，接收距离15～20cm，熔喷布收卷；
第三步.熔喷布辐照交联：将第二步制备的熔喷布，采用电子束辐照，辐照剂量50kGy；
所涉设计的配方比例按质量份计为：
PLA：85；
PBAT：10；
交联剂TAC：4.5；
硬脂酸钙：0.1；
乙撑双硬质酰胺：0.15；
抗氧剂1010：0.1；
抗氧剂168：0.15；
所述PLA为Natureworks 4032D(MI：7g/10min，210℃，2.16kg)和/或道达尔科比恩L130(MI：16g/10min，210℃，2.16kg)其中的一种或两种；
所述PBAT为蓝山屯河TH801T(MI：6g/10min，190℃，2.16kg)；
所述交联剂为赢创德固赛TAC；
所述抗氧剂为受阻酚类1010和亚磷酸酯类168；
所述润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双硬质酰胺。
5.一种耐热高流动聚乳酸材料的制备方法，其特种在于，包括以下步骤：
第一步.可交联高熔融指数增韧PLA改性材料制备：将PLA、PCL树脂分别在高能加速器中进行辐照，辐照条件30KGy，50KGy，100KGy，150KGy，200KGy及300KGy，获得熔融指数为220g/10min PLA树脂和熔融指数为85g/10min PCL树脂，再按照设计的配方比例在双螺杆挤出机中进行共混挤出、冷却、切粒；
第二步.制备可交联熔喷布：以第一步制备的改性PLA为母粒，熔喷纺丝温度设置：160℃～230℃，热风温度设置250℃-270℃，牵伸风压0.02～0.03Mpa，接收距离15～20cm，熔喷布收卷；
第三步.熔喷布辐照交联：将第二步制备的熔喷布，采用电子束辐照，辐照剂量50kGy；
所涉设计的配方比例按质量份计为：
PLA：85；
PCL：10；
交联剂TAC：4.5；
硬脂酸钙：0.1；
乙撑双硬质酰胺：0.15；
抗氧剂1010：0.1；
抗氧剂168：0.15；
所述PLA为Natureworks 4032D(MI：7g/10min，210℃，2.16kg)和/或道达尔科比恩L130(MI：16g/10min，210℃，2.16kg)其中的一种或两种；
所述聚己内酯PCL为苏威CapaTM6500C(MI：7g/10min,160℃，2.16kg)；
所述交联剂为赢创德固赛TAC；
所述抗氧剂为受阻酚类1010和亚磷酸酯类168；
所述润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双硬质酰胺。
6.根据权利要求1～5所述任一项制得的一种耐热高流动聚乳酸材料，用于熔融非织造布以及淋膜产品的生产。
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