CN112812515A - 一种可降解发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡材料技术领域，公开了一种可降解发泡材料及其制备方法，该可降解发泡材料，按照质量份数计，包括如下原料组分：聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯30‑80份；聚乳酸10‑40份；改性淀粉10‑40份；扩链剂1‑2份；增塑剂0.1‑2份；助交联剂1‑4份；抗氧剂0.1‑1.5份；润滑剂0.1‑1.5份，发泡剂3‑20份。通过PBAT共混改性PLA一方面可以显著降低PLA的熔点，进一步的降低后续挤出卷材时的熔融挤出温度，抑制化学发泡剂的分解，将发泡剂的分解完全控制在高温发泡炉发泡阶段；另一方面结合PBAT和PLA材料的优劣势，获得延展性和拉伸强度综合性能优良的可降解发泡材料。

Description

一种可降解发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及一种可降解发泡材料及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物以其质轻、成本低和可塑性强等优点，成为继钢铁，木材和水泥之后的第四大新型基础材料。但是许多塑料主要包括塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘以及电器充填发泡填塞物、塑料饮料瓶、酸奶杯、雪糕皮等在使用后被大量遗弃，由于塑料的不可降解性，对环境造成了巨大的影响，形成了“白色污染”。因此可降解塑料应运而生，有着巨大的需求，来缓解对环境的影响。
聚合物微孔发泡材料具有轻质、多孔等特点，因为广泛应用于包装、阻隔和吸音领域，由于利用超临界二氧化碳发泡，具有安全无毒、价格低廉、环境友好无污染等优点，随着物流快递的全面普及，包装用发泡材料的用量在逐年上升，每年造成的遗弃数量对整个社会已经产生了巨大的影响。
因此可降解发泡材料的开发成为热门的研究，如CN108003584A和CN108264736A公开的可降解发泡材料及其制备方法，将PLA或PBAT熔融形成热熔体一，分子链改性剂和降解剂熔融为热熔体二，两者混合后再加入扩链剂、交联剂、成核剂和发泡剂，发泡成型，模拟DNA序列重组进行“高分子功能碎片化→功能片段序列重构”等过程，生成主链含功能片段和带多功能副链的超高分子结构，优化了发泡时间和温度窗口，实现PLA或PBAT发泡材料的物性增强与连续可控稳定发泡。
但是该种方法制备的发泡材料，其交联均一性(即熔体强度一致性)取决于扩链剂和交联剂的分散程度，且交联剂易产生残留，难充分反应。此外，该方法采用超临界二氧化碳或氮气作为发泡剂，发泡剂流量的注入和混合调控难度较大。目前尚无使用化学发泡剂通过连续挤出方法制备的生物可降解发泡材料的成功案例，这是由于挤出加工温度高，化学发泡剂分解难控等发泡工艺原因。
因此急需提供一种增强可降解材料熔体强度和可操控性强的发泡加工工艺。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中可降解发泡材料的熔体强度不足，发泡剂分解难以调控等问题，提供熔体强度高的一种可降解发泡材料，该发泡材料发泡工艺稳定，易于操作，产品力学性能优良。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可降解发泡材料，按照质量份数计，包括如下原料组分：
Figure BDA0002879598990000021
针对可降解材料本身熔体强度低及加工温度高易制发泡剂分解等特点，采用PBAT与PLA、增塑剂共混制备低熔点PLA改性料，PLA改性料与发泡母粒在较低温度下共混挤出片材，并通过辐照交联的方法提高熔体强度，随后在高温发泡炉中进行发泡。
通过PBAT和增塑剂改性PLA，一方面可以显著降低PLA改性料的熔点，进而降低后期挤出加工制备卷材所需的挤出温度，抑制化学发泡剂的分解，将发泡剂分解阶段完全控制在高温发泡炉发泡阶段；另一方面，PLA延展性一般，但是其硬度偏高，拉伸强度与弯曲强度要高，加入的PBAT延展性和断裂伸长率较好，但硬度偏软，拉伸强度、弯曲强度较差，两者结合可获得延展性和拉伸强度综合性能优良的产品。
通过辐照交联使得PLA、PBAT、淀粉复合材料分子链段之间产生交联点，提高了熔体强度，且辐照交联制备的复合材料交联度均一，提高了材料的发泡稳定性和均匀性。
所述改性淀粉包括含多环氧基团的改性淀粉或以含多环氧基团改性淀粉为基体制备的热塑性淀粉母粒。通过添加淀粉可以大幅度降低生产升本，本发明中采用含有多环氧基团的改性淀粉，环氧基团可以与PBAT和PLA均发生接枝反应，从而使得两种基材的界面强度提高，相容性更好，得到的产品性能更优异。
由于PBAT和PLA均属于易降解的材料，在加工过程中容易降解导致分子量降低，因此加入扩链剂可有效抑制PLA和PBAT的降解，从而提高分子量，保证产品的力学性能。所述扩链剂包括硅烷偶联剂和/或三乙酸甘油酯。
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类塑化剂。
所述助交联剂为多官能度的丙烯酸酯单体。
优选地，所述助交联剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中一种或多种。
在辐照条件下，助交联剂的双键打开产生活化点，PBAT、PLA和改性淀粉分子链上产生活性基团，助交联剂的活化点与PBAT、PLA和改性淀粉的活性基团或端羟基/羧基反应形成交联点，通过对助交联剂含量、辐照强度的把控，可以精确调控材料交联度及熔体强度，进而调控发泡倍率。
此外，改变交联度可以调控发泡材料的耐温性和力学性能。交联度提高，分子链段之间产生化学交联点，形成三维网状结构，分子链段之间的作用力增强。材料在受热融化和受热降解过程中就需要更高的温度和更高的能量，因此耐温性得到了提升。材料在拉伸过程中，抗外力拉伸能力增强，大分子链段间滑移相对减少，因此其拉伸强度和断裂伸长率均得到了提高。
所述抗氧剂包括氨类抗氧剂，酚类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂，含硫类抗氧剂中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，2,4-二叔丁基苯，2，6-二叔丁基对甲酚，硫代二丙酸双月桂酯的一种或多种。
所述润滑剂为硬脂酸锌。
所述发泡剂包括偶氮类发泡剂和/或磺酰肼类发泡剂。优选地，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺和/或4,4-氧代双苯磺酰肼。
本发明还提供所述可降解发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取部分PBAT与PLA、塑化剂进行双螺杆熔融共混，挤出切粒得到改性粒子；挤出温度为150-200℃；
(2)将剩余PBAT、改性淀粉、扩链剂、助交联剂、润滑剂、抗氧剂和发泡剂熔融共混，造粒得到发泡母粒；共混的温度为90-130℃，造粒采用单螺杆挤出机，挤出机温度为100-125℃，模头温度为100-120℃，三辊定型冷去温度为20-60℃；
(3)将步骤(1)制备的改性粒子与步骤(2)制备的发泡母粒搅拌混合，熔融共混后挤出成卷材；挤出温度为90-135℃；
(4)将步骤(3)制备的卷材辐照交联后高温发泡，得到成品泡棉。辐照强度为5-40kGy，辐照后的卷材经过高温炉进行发泡，高温炉温度为200-300℃，牵引速度为5-15m/min。
由于普通PLA熔点为160℃左右甚至更高，其挤出加工温度则需要高于其熔点。然而发泡剂在高温剪切下易分解，如直接与PLA共混挤出，挤出温度太高，发泡剂会分解。因此先将PBAT与PLA、塑化剂先共混改性，得到熔点降低的PLA改性粒子，这样可降低步骤(2)中制备卷材的加工温度，从而抑制发泡剂的分解，提高发泡材料的泡孔均匀性和发泡稳定性。
步骤(3)中辐照可促使PBAT与PLA分子链上产生的活性基团会与助交联剂的基团反应形成交联点，提高材料的交联度和熔体强度，从而获得力学性能优良且发泡效果好的成品泡棉。
步骤(2)和步骤(3)中挤出熔融共混的设备内部设有冷却水循环，防止挤出生产过程中，螺杆剪切温度过高，造成发泡剂分解。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过PBAT共混改性PLA一方面可以显著降低PLA的熔点，进一步的降低后续挤出卷材时的熔融挤出温度，抑制化学发泡剂的分解；另一方面结合PBAT和PLA材料的优劣势，获得延展性和拉伸强度综合性能优良的产品。
(2)通过含环氧基团的淀粉、扩链剂、助交联剂等助剂的调控，促使基材分子量提高、接枝反应，提高两相的界面强度，得到综合性能优异的可降解发泡材料。
(3)本发明的可降解发泡材料的制备方法可实现造粒、挤出、辐照、发泡的连续式生产，生产效率高。
附图说明
图1为实施例2中制备的发泡材料的断面SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
根据国标GB/T6344-2008进行了拉伸强度和断裂伸长率的测试，发泡倍率通过质量比体积的方法进行测试。
增塑剂采用DOP，山东朗泰化工有限公司。
扩链剂采用ADR-4370S，生产厂家为巴斯夫股份公司；
助交联剂采用TAIC，江苏华星新材料科技有股份有限公司；或PETA，济宁华凯树脂有限公司；或BDDA，苏州市森菲达化工有限公司。
抗氧剂采用抗氧剂1010，抗氧剂DLTDP，北京极易控股集团有限公司。
润滑剂采用硬脂酸锌，上海倍特化工有限公司。
发泡剂采用AC发泡剂，宁夏日盛高新产业股份有限公司；OBSH，广东杜巴新材料科技有限公司。
实施例1
(1)取10份PBAT、10份PLA和0.5份三乙酸甘油酯经过双螺杆挤出造粒制备改性粒子，双螺杆挤出机加料段温度为160℃，塑化段温度为180℃，均化段维度为190℃，挤出模头温度为180℃。
(2)取70份PBAT，10份改性淀粉，0.5份扩链剂ADR-4370S，8份AC发泡剂，2份助交联剂，0.7份抗氧剂DLTDP，0.7份抗氧剂1010，0.9份硬脂酸锌润滑剂加入到密炼机中，密炼温度为110℃，随后将密炼混合后的材料投入到单螺杆挤出机进行挤出造粒制备发泡母粒，单螺杆挤出机第一至三区温度为110，115，120℃，模头温度为110℃。
(3)将改性粒子和发泡母粒经过搅拌器搅拌共混，搅拌速度为100r/min,经单螺杆挤出机挤出制备卷材。单螺杆挤出机加料段温度为100℃，塑化段温度为120℃，均化段维度为125℃，挤出模头温度为115℃，三辊定型冷却温度为30℃。
(4)将制备的卷材于电子加速器中进行辐照交联，辐照强度为20kGy，所得卷材为母片；再将母片于高温发泡炉中进行高温发泡，高温炉温度为250℃，牵引速度为8m/min，得到成品泡棉。
实施例2
(1)取30份PBAT、30份PLA和1.5份三乙酸甘油酯经过双螺杆造粒制备改性粒子；双螺杆挤出机加料段温度为160℃，塑化段温度为180℃，均化段维度为190℃，挤出模头温度为180℃。
(2)取30份PBAT，10份改性淀粉，0.5份扩链剂，8份AC发泡剂，2份助交联剂，0.7份抗氧剂DLTDP，0.7份抗氧剂1010，1份硬脂酸锌润滑剂加入到密炼机中，密炼温度为115℃，随后将密炼混合后的材料投入到单螺杆挤出机进行挤出造粒制备发泡母粒。单螺杆挤出机第一至三区温度为110，115，120℃，模头温度为110℃。
(3)将改性粒子和发泡母粒经过搅拌器搅拌共混，搅拌速度为100r/min。经单螺杆挤出机挤出制备卷材。单螺杆挤出机加料段温度为115℃，塑化段温度为128℃，均化段维度为130℃，挤出模头温度为125℃，三辊定型冷却温度为30℃。
(4)将制备的卷材于电子加速器中进行辐照交联，辐照强度为20kGy，所得卷材为母片；再将母片于高温发泡炉中进行高温发泡，高温炉温度为260℃，牵引速度为7m/min，得到成品泡棉。
采用扫描电子显微镜对成品泡棉的微观形貌进行观察，结果如图1所示，PBAT、PLA、淀粉三种主要基体充分混合，无明显相分离。
实施例3
(1)取40份PBAT、40份PLA和2份三乙酸甘油酯经过双螺杆造粒制备改性粒子；双螺杆挤出机加料段温度为160℃，塑化段温度为180℃，均化段维度为190℃，挤出模头温度为180℃。
(2)取20份PBAT，10份热塑性淀粉母粒，0.5份扩链剂ADR-4370S，8份AC发泡剂，2份助交联剂，0.7份抗氧剂DLTDP，0.7份抗氧剂1010，1.2份硬脂酸锌润滑剂加入到密炼机中，密炼温度为120℃，随后将密炼混合后的材料投入到单螺杆挤出机进行挤出造粒制备发泡母粒。单螺杆挤出机第一至三区温度为115，120，125℃，模头温度为120℃。
(3)将改性粒子和发泡母粒经过搅拌器搅拌共混，搅拌速度为100r/min。经单螺杆挤出机挤出制备卷材。单螺杆挤出机加料段温度为120℃，塑化段温度为130℃，均化段维度为132℃，挤出模头温度为128℃，三辊定型冷却温度为40℃。
(4)将制备的卷材于电子加速器中进行辐照交联，所得卷材为母片；再将母片于高温发泡炉中进行高温发泡，高温炉温度为270℃，牵引速度为6.5m/min，得到成品泡棉。
实施例4
(1)取10份PBAT、10份PLA和0.5份三乙酸甘油酯经过双螺杆造粒制备改性粒子；双螺杆挤出机加料段温度为160℃，塑化段温度为180℃，均化段维度为190℃，挤出模头温度为180℃。
(2)取50份PBAT，30份热塑性淀粉母粒，0.5份扩链剂，8份AC发泡剂，2份助交联剂，0.7份抗氧剂DLTP，0.7份抗氧剂1010，0.9份硬脂酸锌润滑剂加入到密炼机中，密炼温度为120℃，随后将密炼混合后的材料投入到单螺杆挤出机进行挤出造粒制备发泡母粒。单螺杆挤出机第一至三区温度为115，120，125℃，模头温度为110℃。
(3)将改性粒子和发泡母粒经过搅拌器搅拌共混，搅拌速度为100r/min。经单螺杆挤出机挤出制备卷材。单螺杆挤出机加料段温度为115℃，塑化段温度为128℃，均化段维度为130℃，挤出模头温度为125℃，三辊定型冷却温度为35℃。
(4)将制备的卷材于电子加速器中进行辐照交联，辐照强度为25kGy，所得卷材为母片；再将母片于高温发泡炉中进行高温发泡，高温炉温度为255℃，牵引速度为7m/min，得到成品泡棉。
实施例5
(1)取10份PBAT、10份PLA和0.5份三乙酸甘油酯经过双螺杆造粒制备改性粒子；双螺杆挤出机加料段温度为160℃，塑化段温度为180℃，均化段维度为190℃，挤出模头温度为180℃。
(2)取70份PBAT，10份改性淀粉，0.5份ADR-4370S，5份AC发泡剂，2份助交联剂，0.6份抗氧剂DLTP，0.6份抗氧剂1010，0.6份硬脂酸锌润滑剂加入到密炼机中，密炼温度为110℃，随后将密炼混合后的材料投入到单螺杆挤出机进行挤出造粒制备发泡母粒。单螺杆挤出机第一至三区温度为110，115，120℃，模头温度为110℃。
(3)将改性粒子和发泡母粒经过搅拌器搅拌共混，搅拌速度为100r/min。经单螺杆挤出机挤出制备卷材。单螺杆挤出机加料段温度为115℃，塑化段温度为120℃，均化段维度为125℃，挤出模头温度为115℃，三辊定型冷却温度为30℃。
(4)将制备的卷材于电子加速器中进行辐照交联，辐照强度25kGy。所得卷材为母片；再将母片于高温发泡炉中进行高温发泡，高温炉温度为255℃，牵引速度为7m/min，得到成品泡棉。
实施例6
(1)取10份PBAT、10份PLA和0.5份三乙酸甘油酯经过双螺杆造粒制备改性粒子；双螺杆挤出机加料段温度为160℃，塑化段温度为180℃，均化段维度为190℃，挤出模头温度为180℃。
(2)取70份PBAT，10份改性淀粉，0.5份ADR-4370S，6份AC发泡剂，2份助交联剂，0.6份抗氧剂DLTP，0.6份抗氧剂1010，0.6份硬脂酸锌润滑剂加入到密炼机中，密炼温度为110℃，随后将密炼混合后的材料投入到单螺杆挤出机进行挤出造粒制备发泡母粒。单螺杆挤出机第一至三区温度为110，115，120℃，模头温度为110℃。
(3)将改性粒子和发泡母粒经过搅拌器搅拌共混，搅拌速度为100r/min。经单螺杆挤出机挤出制备卷材。单螺杆挤出机加料段温度为115℃，塑化段温度为120℃，均化段维度为125℃，挤出模头温度为115℃，三辊定型冷却温度为30℃。
(4)将制备的卷材于电子加速器中进行辐照交联，40kGy。所得卷材为母片；再将母片于高温发泡炉中进行高温发泡，高温炉温度为280℃，牵引速度为6m/min，得到成品泡棉。
实施例7
(1)取10份PBAT、10份PLA和0.5份三乙酸甘油酯经过双螺杆造粒制备改性粒子；双螺杆挤出机加料段温度为160℃，塑化段温度为180℃，均化段维度为190℃，挤出模头温度为180℃。
(2)取70份PBAT，10份改性淀粉，0.5份扩链剂，16份OBSH发泡剂，2份助交联剂，0.7份抗氧剂DLTP，0.7份抗氧剂1010，0.9份硬脂酸锌润滑剂加入到密炼机中，密炼温度为115℃，随后将密炼混合后的材料投入到单螺杆挤出机进行挤出造粒制备发泡母粒。单螺杆挤出机第一至三区温度为110，115，120℃，模头温度为110℃。
(3)将改性粒子和发泡母粒经过搅拌器搅拌共混，搅拌速度为100r/min。经单螺杆挤出机挤出制备卷材。单螺杆挤出机加料段温度为100℃，塑化段温度为120℃，均化段维度为125℃，挤出模头温度为115℃，三辊定型冷却温度为30℃。
(4)将制备的卷材于电子加速器中进行辐照交联，辐照强度20kGy，所得卷材为母片；再将母片于高温发泡炉中进行高温发泡，得到成品泡棉。高温炉温度为250℃，牵引速度为8m/min，得到成品泡棉。
对实施例1-6制备的成品泡棉进行性能测试，结果如表1所示。从表中可见，随着PLA含量的增加，实施例1至3中，PLA含量依次为10份，30份，40份。拉伸强度依次提高，分别为1.22,1.53.,189MPa，但拉伸断裂伸长率依次降低，分别为600％，480％，320％，说明通过改变PLA的含量可以调控发泡材料的力学性能。
实施例4与实施例1的区别是淀粉含量的改变，实施例1中具有80份PBAT，10份PLA，10份淀粉，实施例4中有50份PBAT，10份PLA，30份淀粉。通过降低PBAT的含量，使用更加低价的改性淀粉，对比两者的力学性能，发现其力学性能基本无差别，说明适量添加改性淀粉不仅可以降低成本，对发泡材料的力学性能基本无影响。
实施例5与实施例6制备的发泡材料发泡倍率相同，不同的是加工过程中辐照强度不同，实施例6辐照强度为40kGy，比实施例5的20kGy更高，相应的交联度更高，提高了最终的力学性能，拉伸强度从1.91提高到了2.12MPa。
实施例7与实施例1相比，其区别在于将AC发泡剂更换为OBSH发泡剂，最终制备的发泡材料发泡倍率相同，力学性能相近，说明发泡剂的更换对发泡材料力学性能基本无影响。
表1实施例1-7制备的成品泡棉性能表
序号 发泡倍率 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 15 1.22 600
实施例2 15 1.53 480
实施例3 15 1.89 320
实施例4 15 1.20 580
实施例5 9 1.91 510
实施例6 9 2.12 610
实施例7 15 1.20 605

Claims (10)

1.一种可降解发泡材料，其特征在于，按照质量份数计，包括如下原料组分：
Figure FDA0002879598980000011
2.根据权利要求1所述的可降解发泡材料，其特征在于，所述改性淀粉包括含多环氧基团的改性淀粉或以含多环氧基团改性淀粉为基体制备的热塑性淀粉母粒。
3.根据权利要求1所述的可降解发泡材料，其特征在于，所述扩链剂包括环氧基扩链剂；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类塑化剂。
4.根据权利要求1所述的可降解发泡材料，其特征在于，所述助交联剂为多官能度的丙烯酸酯单体。
5.根据权利要求1或4所述的可降解发泡材料，其特征在于，所述助交联剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的可降解发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂包括氨类抗氧剂，酚类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂，含硫类抗氧剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的可降解发泡材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌。
8.根据权利要求1所述的可降解发泡材料，其特征在于，所述发泡剂包括偶氮类发泡剂和/或磺酰肼类发泡剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述可降解发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取部分PBAT与PLA、塑化剂熔融共混，挤出切粒得到改性粒子；
(2)将剩余PBAT、改性淀粉、扩链剂、助交联剂、抗氧剂、润滑剂和发泡剂熔融共混，造粒得到发泡母粒；
(3)将步骤(1)制备的改性粒子与步骤(2)制备的发泡母粒搅拌混合，熔融共混后挤出成卷材；
(4)将步骤(3)制备的卷材辐照交联后高温发泡，得到成品泡棉。
10.根据权利要求9所述的可降解发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中熔融共混的设备内部设有冷却水循环。
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