CN110283438B - 一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂及吹塑成型可降解薄膜 - Google Patents

一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂及吹塑成型可降解薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂及吹塑成型可降解薄膜。本发明提供的吹塑成型可降解薄膜的基础树脂，由包括以下质量份组分的原料制得：聚L‑乳酸5～60份；己二酸‑对苯二甲酸‑丁二醇共聚物30～95份；发泡调节剂0.2～5份；反应型相容剂0.1～2份；二元醇低聚物1～5份。本发明将聚L‑乳酸与己二酸‑对苯二甲酸‑丁二醇共聚物(即PBTA)搭配作为基体，在该体系中引入二元醇低聚物与反应型相容剂，通过反应共混原位形成具有部分交联结构的改性产物，其能够在吹膜机中与发泡粒子共混吹塑成膜，实现可降解高分子材料的吹膜成型，在保证薄膜强度和韧性的同时，可有效降低其表观密度，进而降低薄膜成本。

Description

一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂及吹塑成型可降解薄膜
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，特别涉及一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂及吹塑成型可降解薄膜。
背景技术
随着人们对废弃一次性包装薄膜带来的“白色污染”引起的环境问题的关注，可降解高分子材料逐步走进人们的视线。这是一类与普通聚乙烯、聚苯乙烯等塑料具有类似使用性能，而在废弃后可以快速分解为环境无害小分子物质的高分子材料。与现有通用塑料相比，可降解高分子材料最大的优势是具有可降解性这一环保属性，最大的缺陷是成本较高、价格昂贵，市场推广受限。因此，如何降低可降解薄膜产品的成本是实现市场规模化应用的关键。
由于产业规模小、发展时间短，可降解高分子材料若要取代常规塑料，难以在原料价格方面取得突破进展，因此，通过改性及工艺创新是可行之路。其中，吹塑成膜是常用的低成本、高效率的薄膜成型方法，广泛应用于塑料包装薄膜的制备。吹膜过程中，在基体树脂中加入发泡剂，通过发泡的方法降低产品克重(即密度)，从而实现总成本的降低。
例如申请号为201510554411.X的专利申请公布了一种EVA发泡薄膜的制造方法，以低温挤出的方式制备发泡剂母粒，然后将母粒与EVA树脂按一定比例混合塑化吹膜，通过调整主机速度和牵引速度调整泡孔结构。该种膜发泡制品适合用于生产橡胶投料袋，节约用料，降低生产成本。专利申请201010172884.0公布一种石头造纸方法，以天然无机矿粉作为主要原料，加入硬脂酸等助剂及聚乙烯及聚丙烯后，在压入纸膜挤出机时向机内注入一定量丁烷和成核剂，经过一系列工序制备得到石头纸成品。该发明采用物理发泡技术降低石头纸克重。专利申请201510620935.4公布了一种超细硅酸盐高填充聚烯烃墙壁纸基纸及其制备方法，该纸为三层结构，其中，中间层占重量的40-60％，在其中加入发泡剂0.1-2.7份，该改性树脂经三层共挤进行T型机头挤出、压延、流延、吹膜、挤出拉伸或吹塑拉伸工艺制备。专利201511033643.7公布了一种发泡母粒、增厚型塑为薄膜及相应的制造方法，主要发明为一种发泡母粒，其中含10-20％发泡剂，通过三层共挤吹膜，在中间膜加入发泡剂而内层膜和外层膜不加入发泡剂，在一定的温度下吹塑，从而使薄膜厚度增加而基本不影响其成本。产品既可直接应用，又可在多层复合塑料编织布上使用。专利申请201610126861.3公布了一种水发泡抗菌透气微孔薄膜母料、薄膜及制备方法，具体是母粒造粒后，吸水熟化，加入吹塑薄膜塑料混合并入发泡挤出吹膜机挤出而成，挤出的薄膜微孔密度可控，具有开孔结构，泡孔尺寸细小均匀等特点。
然而，目前吹塑成膜多以聚烯烃为基础树脂材料，通过控制吹膜过程中的工艺参数调控泡孔形态；而以可降解高分子材料为基础树脂材料时，由于黏度大、熔体强度低、吹膜稳定性差等各种因素，难以采用吹膜发泡的工艺成型，从而难以利用该成型方法来降低可降解薄膜产品的成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂及吹塑成型可降解薄膜。采用本发明提供的基础树脂作为成型原料，能够通过吹塑成膜工艺成型得到薄膜，在保证薄膜强度和韧性的基础上，能够有效降低薄膜的表观密度，进而降低薄膜成本。
本发明提供了一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂，所述基础树脂由包括以下质量份组分的原料制得：
Figure BDA0002138492600000021
优选的，所述反应型相容剂选自二异氰酸酯和三异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述二元醇低聚物的数均分子量为2000～8000。
优选的，所述二元醇低聚物选自聚己内酯二元醇、聚丁二酸-丁二醇二元醇，聚己二酸-己二醇二元醇，聚己二酸-丁二醇二元醇，聚丁二酸-己二醇二元醇，聚辛二酸-辛二醇二元醇，聚癸二酸-癸二醇二元醇，聚辛二酸-癸二醇二元醇，聚癸二酸-辛二醇二元醇，聚丁二酸-癸二醇二元醇，聚癸二酸-丁二醇二元醇，聚丁二酸-辛二醇二元醇，聚辛二酸-丁二醇二元醇，聚己二酸-辛二醇二元醇，聚辛二酸-己二醇二元醇，聚己二酸-癸二醇二元醇和聚癸二酸-己二醇二元醇中的一种或几种。
优选的，所述聚L-乳酸的数均分子量为10万～30万；
所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的数均分子量为10万～30万；
所述发泡调节剂为丙烯酸酯类发泡调节剂。
本发明还提供了一种吹塑成型可降解薄膜，由包括基础树脂和发泡母粒的原料制得；
所述基础树脂为上述技术方案中所述的基础树脂。
优选的，所述发泡母粒由包括以下质量比组分的原料制得：
Figure BDA0002138492600000031
优选的，所述发泡剂包括4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠和N,N-二硝基五亚甲基四胺中的一种或几种；
所述分散剂选自硬脂酸盐中的一种或几种；
所述促进剂包括氧化锌和尿素中的一种或几种。
优选的，所述发泡母粒的制备方法如下：
将PBTA基体树脂、发泡剂、分散剂和促进剂在螺杆挤出机中于110～140℃下挤出造粒，得到发泡母粒。
优选的，所述薄膜通过以下方式获得：
将基础树脂与发泡母粒混合后，吹塑成型，得到可降解薄膜；
所述吹塑成型的温度为150～180℃。
本发明提供了一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂，由包括以下质量份组分的原料制得：聚L-乳酸5～60份；己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物30～95份；发泡调节剂0.2～5份；反应型相容剂0.1～2份；二元醇低聚物1～5份。本发明将聚L-乳酸与己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(即PBTA)搭配作为基体，在该体系中引入二元醇低聚物与反应型相容剂，通过反应共混原位形成具有部分交联结构的改性产物，其能够在吹膜机中与发泡粒子共混吹塑成膜，实现可降解高分子材料的吹膜成型，且与未发泡薄膜相比，在保证薄膜强度和韧性的基础上，能够有效降低薄膜的表观密度，进而降低薄膜成本。
具体实施方式
本发明提供了一种吹塑成型可降解薄膜的基础树脂，其特征在于，所述基础树脂由包括以下质量份组分的原料制得：
Figure BDA0002138492600000041
本发明将聚L-乳酸与己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(即PBTA)搭配作为基体，在该体系中引入二元醇低聚物与反应型相容剂，通过反应共混原位形成具有部分交联结构的改性产物，其能够在吹膜机中与发泡粒子共混吹塑成膜，实现可降解高分子材料的吹膜成型，且与未发泡薄膜相比，在保证薄膜强度和韧性的基础上，能够有效降低薄膜的表观密度，进而降低薄膜成本。
本发明中，采用聚L-乳酸作为基体树脂成分，与其它可降解高分子以及其它类型的聚乳酸相比，采用聚L-乳酸与PBTA以一定比例搭配的树脂体系中，引入上述的二元醇低聚物与反应型相容剂，通过反应共混原位形成具有部分交联结构的改性产物，能够提高吹膜稳定性、发泡泡孔稳定性及熔体强度等，能够实现吹塑成膜来降低表观密度，并保证良好的力学性能。本发明对所述聚L-乳酸的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。
本发明中，所述聚L-乳酸的数均分子量优选为10万～30万，在上述分子量范围内既能够有利于加工成型，又有利于保证产品性能。
本发明中，所述聚L-乳酸的含量为5～60份，优选为15～35份。
本发明中，采用己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(即PBTA)与聚L-乳酸搭配作为树脂基体。所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的数均分子量优选为10万～30万，在上述分子量范围内既能够有利于加工成型，又有利于保证产品性能。本发明对所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。
本发明中，所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的含量为30～95份，优选为65～85份。
本发明中，所述发泡调节剂优选为丙烯酸酯类发泡调节剂，采用该类发泡剂，既能够与本发明树脂体系中的基体树脂有良好的相容性，又能够提高发泡稳定性，对提高泡孔均匀性及吹膜发泡稳定性具有良好效果。所述丙烯酸酯类发泡剂优选为ZB-730、ZB-740、ZB-750、ZB-760、HL-90、HL-100、HL-200、HL-530、HL-925、HL-905和HL-901中的一种或几种。
本发明中，所述发泡调节剂的含量为0.2～5份。
本发明中，所述反应型相容剂优选为二异氰酸酯和三异氰酸酯中的一种或几种。采用上述相容剂，加入体系后，其能够与二元醇低聚物反应形成具有交联结构的产物，同时，异氰酸酯基团也可与PLA或PBTA端羟基反应，进而将交联产物与基体树脂通过化学键结合，从而原位形成交联产物改性的PLA/PBTA，通过原位方式引入该交联结构，能够提高吹膜稳定性、发泡泡孔稳定性及熔体强度，从而实现吹塑成膜来降低薄膜的表观密度，且保证产品具有良好的力学性能。
本发明中，所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和己二异氰酸酯中的一种或几种。所述三异氰酸酯优选为三苯甲烷三异氰酸酯。
本发明中，所述反应型相容剂的含量为0.1～2份。
本发明中，所述二元醇低聚物的数均分子量优选为2000～8000，分子量低于2000或高于8000时均会影响交联效果。更优选的，所述二元醇低聚物为聚己内酯二元醇低聚物、聚丁二酸-丁二醇二元醇，聚己二酸-己二醇二元醇，聚己二酸-丁二醇二元醇，聚丁二酸-己二醇二元醇，聚辛二酸-辛二醇二元醇，聚癸二酸-癸二醇二元醇，聚辛二酸-癸二醇二元醇，聚癸二酸-辛二醇二元醇，聚丁二酸-癸二醇二元醇，聚癸二酸-丁二醇二元醇，聚丁二酸-辛二醇二元醇，聚辛二酸-丁二醇二元醇，聚己二酸-辛二醇二元醇，聚辛二酸-己二醇二元醇，聚己二酸-癸二醇二元醇和聚癸二酸-己二醇二元醇中的一种或几种；更优选为聚己内酯二元醇低聚物，其能够更好地与其它组分配合，进一步提高产品性能。
本发明中，所述二元醇低聚物的含量为1～5份。
本发明提供的基础树脂可通过以下方式获得：
将聚L-乳酸、己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物、发泡调节剂、反应型相容剂和二元醇低聚物混合后，在螺杆挤出机中挤出造粒，得到基础树脂。
其中，所述混合的方式没有特殊限制，能够将各种组分充分混匀即可，如可利用高速搅拌机搅拌均匀。所述螺杆挤出机可为双螺杆挤出机，挤出造粒过程中，根据二元醇低聚物及相容剂的不同添加量，可调整螺杆转速及停留时间使各助剂充分反映。所述挤出造粒的温度优选为140～160℃。经挤出造粒后，得到基础树脂粒料。
本发明提供了一种基础树脂，将聚L-乳酸与己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(即PBTA)搭配作为基体，在该体系中引入二元醇低聚物与反应型相容剂，通过反应共混原位形成具有部分交联结构的改性产物，其能够在吹膜机中与发泡粒子共混吹塑成膜，实现可降解高分子材料的吹膜成型，克服可降解高分子材料难以吹膜发泡成型的问题，且与未发泡薄膜相比，在保证薄膜强度和韧性的基础上，能够有效降低薄膜的表观密度，进而降低薄膜成本。
本发明还提供了一种吹塑成型可降解薄膜，由包括基础树脂和发泡母粒的原料制得；所述基础树脂为上述技术方案中所述的基础树脂。现有技术中在吹塑成膜时，通常以聚烯烃为基础树脂材料，在发泡粒子的配合下吹塑发泡成型，本发明提供的可降解薄膜以上述技术方案中的基础树脂为基体材料，克服可降解高分子材料难以吹膜发泡成型的问题，实现吹塑成膜，能够有效降低薄膜的表观密度，且保证良好的强度和韧性。
本发明中，作为优选，所述发泡母粒由包括以下质量比组分的原料制得：
Figure BDA0002138492600000071
上述各组分用量之和为100％。
本发明中，所述PBTA基体树脂的数均分子量优选为10万～30万。所述PBTA基体树脂的含量为70％～85％，优选为80％～85％。
本发明中，所述发泡剂优选包括4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠和N,N-二硝基五亚甲基四胺中的一种或几种，更优选为偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠。本发明中，所述发泡剂的含量为5％～15％，优选为10％～15％。
本发明中，所述分散剂优选为硬脂酸盐中的一种或几种。本发明对所述硬脂酸盐的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的硬脂酸盐即可，优选包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝中的一种或几种。本发明中，所述分散剂的含量为0.5％～1％。
本发明中，所述促进剂优选包括氧化锌和尿素中的一种或几种。本发明中，所述促进剂的含量为3％～6％。
本发明中，所述发泡母粒优选通过以下方式获得：将PBTA基体树脂、发泡剂、分散剂和促进剂在螺杆挤出机中于110～140℃下挤出造粒，得到发泡母粒。
其中，在挤出造粒前，优选先将上述原料混合。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，能够将各种组分充分混匀即可，如可利用高速搅拌机搅拌均匀。其中，所述螺杆挤出机可为双螺杆挤出机。在110～140℃下挤出造粒，PBTA可以完善熔融塑化，且发泡剂不会分解，能够使发泡剂均匀地分散在基体树脂中，进而提高发泡倍率。
本发明中，所述吹塑成型可降解薄膜优选通过以下方式制得：将基础树脂与发泡母粒混合后，吹塑成型，得到可降解薄膜。
其中，所述基础树脂、发泡母粒均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。本发明中，所述基础树脂的用量与基础树脂与发泡母粒总用量的质量比优选为80％～95％。
其中，所述吹塑成型可利用吹膜机进行；本发明中，所述吹膜机可为单层吹膜机或多层吹膜机，从而制备出单层或多层吹塑膜。本发明中，所述吹塑成型的温度优选为150～180℃。经吹塑成型后，得到可降解薄膜。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将PLA5份，PBTA 90份，丙烯酸类发泡调节剂(淄博华星助剂有限公司ZB-750)0.2份，反应型相容剂甲苯二异氰酸酯(TDI)0.1份、三苯甲烷三异氰酸酯0.2份，聚己内酯二元醇(分子量2000)1份，置于高搅机中混合，然后于双螺杆挤出机中于140℃下挤出造粒，得到基础树脂粒料X1。
实施例2
将PLA60份，PBTA 30份，丙烯酸类发泡调节剂(淄博华星助剂有限公司ZB-750)5份，反应型相容剂二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)2份、三苯甲烷三异氰酸酯0.1份，聚己内酯二元醇(分子量8000)5份，置于高搅机中混合，然后于双螺杆挤出机中于160℃下挤出造粒，得到基础树脂粒料X2。
实施例3
将PLA30份，PBTA 65份，丙烯酸类发泡调节剂(淄博华星助剂有限公司ZB-750)2份，反应型相容剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)0.5份、三苯甲烷三异氰酸酯0.1份，聚己内酯二元醇(分子量4000)3份，置于高搅机中混合，然后于双螺杆挤出机中于150℃下挤出造粒，得到基础树脂粒料X3。
实施例4
将PLA20份，PBTA 75份，丙烯酸类发泡调节剂(淄博华星助剂有限公司ZB-750)1份，反应型相容剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)0.5份、三苯甲烷三异氰酸酯0.1份，聚己内酯二元醇(分子量6000)4份，置于高搅机中混合，然后于双螺杆挤出机中于140℃下挤出造粒，得到基础树脂粒料X4。
实施例5
将PBTA基体树脂83.5％，发泡剂偶氮二甲酰胺5％、碳酸氢钠5％，分散剂硬脂酸锌0.5％，促进剂尿素6％，置于高搅机中混合，然后在双螺杆挤出机中于120℃下挤出造粒，得到发泡母粒Y1。
实施例6
将PBTA基体树脂81％，发泡剂4,4-氧代双苯磺酰肼10％、碳酸氢钠5％，分散剂硬脂酸铝1％，促进剂尿素3％，置于高搅机中混合，然后在双螺杆挤出机中于120℃下挤出造粒，得到发泡母粒Y2。
实施例7
将实施例1的树脂粒料X1与实施例5的发泡母粒Y1按质量比80∶20混合，在LabTech五层吹膜机中吹塑成型；其中，最外层为PLA-PBTA以质量比10∶90的物理共混料，中间层及内层为上述X1+Y1的吹膜发泡料；喂料口到口模温度分别为：120℃-170℃-170℃-165℃-160℃，螺杆转速为18r/min，牵引速率为8m/s。
实施例8
将实施例2的树脂粒料X2与实施例5的发泡母粒Y1按质量比90∶10混合，在单层吹膜机中吹塑成型；喂料口到口模温度分别为：120℃-160℃-160℃-160℃-155℃，螺杆转速为18r/min，牵引速率为8m/s。
实施例9
将实施例3的树脂粒料X3与实施例6的发泡母粒Y2按质量比95∶5混合，在LabTech五层吹膜机中吹塑成型；其中，最外层为PLA-PBTA及最内层均为以质量比10∶90的物理共混料，中间3层为上述X3+Y2的吹膜发泡料；喂料口到口模温度分别为：140℃-180℃-175℃-165℃-165℃，螺杆转速为18r/min，牵引速率为8m/s。
实施例10
将实施例4的树脂粒料X4与实施例6的发泡母粒Y2按质量比85∶15混合，在LabTech五层吹膜机中吹塑成型；其中，最外层为PLA-PBTA及最内层均为以质量比10∶90的物理共混料，中间层及内层为上述X4+Y2的吹膜发泡料；喂料口到口模温度分别为：140℃-165℃-175℃-165℃-160℃，螺杆转速为18r/min，牵引速率为8m/s。
对比例1
将PLA与PBAT按质量比20∶80进行混合，于双螺杆挤出机中挤出造粒，在单层吹膜机中于160℃吹塑成膜。
对比例2
按照对比例的制备进行，不同的是，PLA与PBAT的质量比调整为50∶50。
对比例3
按照对比例的制备进行，不同的是，PLA与PBAT的质量比调整为70∶30。
实施例11
对实施例7～10及对比例1～3所得薄膜进行性能测试，结果参见表1。
表1实施例7～10及对比例1～3的性能测试结果
Figure BDA0002138492600000101
注：表1中，力学性能在Labthink XLW型薄膜拉力机上测试；表观密度测试是将样品薄膜剪成10cm×10cm后，测试样品重量/表观体积。
由以上测试结果可以看出，本发明提供的薄膜能够在保证薄膜强度和韧性的基础上，有效降低薄膜的表观密度，进而有利于降低薄膜成本。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种吹塑成型可降解薄膜，其特征在于，由包括基础树脂和发泡母粒的原料制得；
所述基础树脂由包括以下质量份组分的原料制得：
Figure FDA0002887253830000011
所述反应型相容剂选自二异氰酸酯和三异氰酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述二元醇低聚物的数均分子量为2000～8000。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，其特征在于，所述二元醇低聚物选自聚己内酯二元醇、聚丁二酸-丁二醇二元醇，聚己二酸-己二醇二元醇，聚己二酸-丁二醇二元醇，聚丁二酸-己二醇二元醇，聚辛二酸-辛二醇二元醇，聚癸二酸-癸二醇二元醇，聚辛二酸-癸二醇二元醇，聚癸二酸-辛二醇二元醇，聚丁二酸-癸二醇二元醇，聚癸二酸-丁二醇二元醇，聚丁二酸-辛二醇二元醇，聚辛二酸-丁二醇二元醇，聚己二酸-辛二醇二元醇，聚辛二酸-己二醇二元醇，聚己二酸-癸二醇二元醇和聚癸二酸-己二醇二元醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚L-乳酸的数均分子量为10万～30万；
所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的数均分子量为10万～30万；
所述发泡调节剂为丙烯酸酯类发泡调节剂。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述发泡母粒由包括以下质量比组分的原料制得：
Figure FDA0002887253830000012
Figure FDA0002887253830000021
6.根据权利要求5所述的薄膜，其特征在于，所述发泡剂包括4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠和N,N-二硝基五亚甲基四胺中的一种或几种；
所述分散剂选自硬脂酸盐中的一种或几种；
所述促进剂包括氧化锌和尿素中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的薄膜，其特征在于，所述发泡母粒的制备方法如下：
将PBTA基体树脂、发泡剂、分散剂和促进剂在螺杆挤出机中于110～140℃下挤出造粒，得到发泡母粒。
8.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜通过以下方式获得：
将基础树脂与发泡母粒混合后，吹塑成型，得到可降解薄膜；
所述吹塑成型的温度为150～180℃。
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