CN102060564B

CN102060564B - 轻质环保石头纸及制备方法

Info

Publication number: CN102060564B
Application number: CN 201010545556
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂; 刘宏; 陈兵
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN102060564A

Abstract

轻质环保石头纸及制备方法。该石头纸的各成分重量组成为：平均粒径1250～2500目的无机粉体材料75～85％，熔体指数为5～20g/10min的高分子聚合物10～20％，至少包括表面活性剂、润滑剂和发泡剂辅助成分3～8％。该轻质环保石头纸具有质轻、蓬松、柔软的特点，油墨吸收性和印刷适应性方面性能优越，且具有良好的纸张外观和质感。

Description

轻质环保石头纸及制备方法

技术领域

本发明涉及一种以无机粉体材料为主要原料的环保石头纸，特别是一种低比重轻质环保石头纸，及其制备方法。

背景技术

环保石头纸是以无机材料粉体微粒为主要原料，与一定的高分子聚合物材料混合均匀后，经螺杆挤出机挤出，最后经吹塑、流延、延压等成型设备加工而成的纸产品。利用廉价的石头等矿产资源造纸，相对于传统造纸而言，不仅减少了目前日益稀缺和昂贵的木材原料和设备部投入，也减少了生产、管理投入。由于整个造纸过程的生产工艺清洁，无需水及添加的强酸、强奸、漂白剂及众多有机氯化物，彻底革除了传统造纸中的蒸煮、洗涤、漂白等严重污染环境的环节，近年来得到较快的发展。

在目前已有报道的文献中，大多数的石头纸都采用的是先对无机矿物粉体进行表面偶联活化处理，改善其与聚合物的相容性，然后再利用螺杆反应机挤出时产生的剪切作用或密炼机产生的捏合作用将无机矿物粉体分散于高分子聚合物中。如公开号CN1202166C的中国专利文献中，报道了将超细碳酸钙经偶联剂表面处理后，依次与抗静电剂、着色剂、润滑剂和聚烯烃树脂混炼挤出后送至延压机延压成型的制造方法；CN101462387A同样报道了将超细无机粉体经铝酸酯偶联处理后与高密度聚乙烯熔融挤出得到造纸用粒料的方法；CN1651649A和CN1378909A等也报道了将无机矿物粉活化处理后与聚烯烃为主要原料共混挤出的制备方法等。

由于无机粉体具有较大的密度，通常为2.5～2.9g/cm³，随着无机粉体含量的逐步增加，纸张克重增加，因此目前的石头纸松厚度通常小于0.8cm³/g，手感较沉，特别是在逐步提高石头纸中的无机粉体用量后，纸张明显偏重，手感明显较差，缺少传统纸张的轻质柔软的质感，成为影响其进一步推广使用的因素之一。CN101831835A报道了在“O”型模嘴出料时通过瞬间发泡减轻纸张克重，依靠发泡可有效降低纸张的密度，但在石头纸的生产制备过程中，随着无机粉体含量的逐步提高，高分子聚合物基体越来越少，其分散的难度也越来越大，直接瞬时发泡会降低纸张成型的稳定性和纸张强度。因此，制备中首先要解决的关键问题，就是如何使无机矿物粉体材料与高分子聚合物材料实现有效的分散。对于高比例用量的无机矿物粉体成分而言，仅仅依赖对粉体的表面处理，以及挤出机、密炼机等设备的剪切分散，要彻底改善其在聚合物中的有效分散效果，是远远不够的。螺杆挤出设备在挤出过程中的熔体剪切强度和剪切速率有限，难以将大量的微细粉体材料在30-60秒的短时间内进行迅速有效的分散，而只能适用于对适量且相对粒径不大的颗粒进行剪切分散，对于制备高填充量超细无机矿物粉体的石头纸，其分散效果远达不到相应的技术要求，从而严重影响到纸张的后期加工成型，并导致成品纸张定量、比重过大，油墨吸收性和印刷适应性下降，缺少传统纸张柔软且蓬松的质感而更加偏似于塑料制品，阻碍了环保石头纸的生产和应用推广。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种新型的环保石头纸，即轻质环保石头纸，以克服目前同类技术中存在的上述问题。在此基础上，本发明还将提供一种该轻质环保石头纸的制备方法。

本发明的轻质环保石头纸，其各成分的重量组成为：

无机粉体材料 75～85％，

高分子聚合物 10～20％，

辅助成分 3～8％。

组成中的无机粉体材料的平均粒径为1250目～2500目(相当于粒径5～10μm)。特别优选的是如硅灰石、膨润土、高岭土、硅藻土、滑石粉和碳酸钙等天然无机矿物中的一种。

所说的高分子聚合物，一般可为熔体指数为5～20g/10min聚乙烯或聚丙烯，或是具有生物降解性能的聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。其中优选的是熔体指数为5-15g/10min的聚乙烯、聚丙烯，或者是熔体指数为5～20g/10min的聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯等可具有生物降解性能高分子聚合物中的一种。

辅助成分至少包括含量分别1～3％的表面活性剂、润滑剂和发泡剂，其中所说的表面活性剂可以选择如锌酸酯、磷酸酯、铬酸酯、钛酸酯、铝酸酯或硬脂酸盐等中的至少一种；所说的润滑剂可以选择如聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油、白油、聚丙烯蜡等中的至少一种；所说的发泡剂可以选择如偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮胺基苯(DAB)、偶氮异丁腈(AIBN)、苯磺酰肼(BSH)或对甲苯磺酰肼(TSH)等中的至少一种。

本发明上述轻质环保石头纸的基本制备方法，是将所说的各原料成分充分混合均匀后，经反应型螺杆挤出机于120℃～220℃温度条件下挤出得到造纸用的粒料，该粒料送入常规的纸膜设备或压延设备制备成相应的纸张。

例如，采用纸膜吹塑成型设备时，可以采用如ZM-55、ZM-60、ZM-65等目前已有的纸膜机组，在主机转速400～800转/分，170℃～220℃将加热至熔融态的物料由纸膜机模头充气吹制成纸膜，调节纸膜吹胀比2.5～3.5，牵引比4～8，再按需要经纵/横双向拉伸，即可制备成所要求厚度的平面延展纸张并冷却成型，得到所需厚度的纸张。

在采用压延设备制备纸张时，可以使经密炼式三螺杆反应挤出机的物料直接通过其T型模头，进入如SYS6S-Φ230×630、SYS6S-Φ300×950、SYS6S-Φ360×1120等S型六辊压延机组或相应的压延成型设备，在辊温160℃～180℃，辊速45～80m/min，经纵横双向扩幅拉伸并冷却成型，得到所要求厚度的平面延展纸张。

为避免粒径极小的无机粉体材料团聚，进一步提高物料混合的均匀性，在所说物料进行混合时，可以使所说的无机粉体材料先在100℃～120℃条件下进行预热后，再用于与其它原料进行混合，可有利于保证和提高无机矿物粉体材料的表面反应活性，也有利于满足表面活性剂活化粉体的需要。预热时，还可以在高速分散机中以1500-3000转/分的高速进行分散，以实现更好的充分均匀混合，提高与化学助剂的共混反应的均匀性。

为进一步提高各物料成分的充分均匀混合程度，提高所得到纸产品的质量，上述制备方法中所说的无机粉体材料原料、高分子聚合物原料及各辅助成分在混合时，优选采用分步依次间隔加入的方式混合。例如，可以在无机粉体材料原料中分步依次间隔加入包括表面活性剂、润滑剂、发泡剂的辅助成分及高分子聚合物，待已加入的成分充分混合后，再加入另一成分，实现物料成分的充分均匀混合。

对充分混合均匀物料的熔融混炼时，优选采用的是密炼式三螺杆反应型挤出设备，特别是螺杆长径比≥22∶1的密炼式三螺杆反应型挤出设备。因其可具有超强压缩比，在相同停留时间内对物料的剪切强度和速率都远优于普通双螺杆挤出机。利用密炼式三螺杆反应挤出机进行挤出发泡，在无机粉体和高熔指高分子聚合物共混挤出过程中，发泡剂产生瞬时气泡，周围的高分子聚合物熔体受到的拉伸速率的数量级可达10⁶·s^-1，由于气泡的快速膨胀，使粘附于高熔指聚合物的无机粉产生快速拉伸作用，对高分子聚合物熔体中的无机矿物粉体分散相起到有效的拉伸分散。

采用所说的密炼式三螺杆挤出设备对混合物料进行处理时，一种可供参考的优选条件为：主机转速100～600转/分钟；喂料机转速8～30转/分钟；挤出温度为一至三区120℃～140℃，四至六区150℃～200℃，七至九区170℃～220℃，十至十二区160℃～210℃；发泡阶段时保持真空度为0.02～0.08Mpa；机头压力为20～30MPa。

在目前石头纸制备过程中，虽然通过采用双向拉伸，可以使高分子材料与无机微粒填充料之间形成一些小间隙，降低了石头纸的比重，并更有纸的质感，但无论是设备还是材料本身，进行双向拉伸是有限度的，尤其在无机粉体高含量状态时拉伸更为困难。为使具有含量高无机粉体微粒的石头纸更具有传统纸的密度和质感，本发明利用螺杆反应挤出设备，特别是密炼式三螺杆反应挤出机进行挤出发泡，在无机粉体和高熔指高分子聚合物共混挤出过程中，发泡剂产生瞬时气泡，当气泡膨胀时，周围的高分子聚合物熔体受到的拉伸速率的数量级可达10⁶·s^-1，比螺杆挤出过程中熔体获得的剪切速率(10³～10⁴·s^-1)高2～3个数量级。由于气泡的快速膨胀，使粘附于高熔指聚合物的无机粉体产生快速拉伸作用，对高分子聚合物熔体中的无机矿物粉体分散相起到有效的拉伸分散。因此，在螺杆设备的剪切和聚合物熔体拉伸共同作用下，无机粉体能够快速均匀分散开来，并在无机粉体间产生微小气泡，得到的微发泡粒料送入纸膜设备中吹塑或压延成型，从而有效降低了纸张的比重，赋予了纸张比重小，具有质轻、蓬松、柔软特点的良好纸感，以及良好的书写性和油墨吸收性及良好的纸张外观，有利于实现环保石头纸的产业化生产和推广。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

原料(均以总重量计，以下同)：平均粒径1250～2500目(以下同)的硅灰石75％，熔体指数为11g/10min的HDPE 20％，铝酸酯2％，偶氮二甲酰胺1％，白油2％。

制备：将硅灰石在100℃～120℃进行搅拌预热，依次分步间隔加入铝酸酯、白油、偶氮二甲酰胺和HDPE进行高速分散混合，间隔加料时间为3～20分钟，放料并冷却至30℃～40℃。(以下同此)。

将上述混合物经THJ-60型密炼式三螺杆反应型挤出机(螺杆长径比≥22∶1，以下同此)共混挤出造粒，主机转速100～600转/分钟，喂料机转速8～30转/分钟，温度控制：一至三区120℃～140℃，四至六区150℃～200℃，七至九区220℃～170℃，十至十二区210℃～160℃，真空度0.02～0.08Mpa，机头压力保持为20～30Mpa(以下同此)。

将所得粒料送至前述的ZM-65纸膜机组，在170℃～220℃将熔融的物料充气吹制成纸膜，主机转速400～800转/分，吹胀比2.5～3.5，牵引比4～8，经双向拉伸装置进行纵横双向拉伸，最后通过送入冷却机组冷却成型。成型后可直接卷取得0.05mm厚度的轻质环保石头纸。

实施例2

原料：滑石粉80％，熔体指数为18g/10min的脂肪族聚碳酸酯15％，钛酸酯2％，偶氮胺基苯1％，矿物油2％。

制备：将滑石粉在100℃～120℃进行搅拌预热，依次加入钛酸酯、矿物油、偶氮胺基苯和脂肪族聚碳酸酯保持高速分散混合，最后放料、冷却。

将上述混合物经密炼式三螺杆反应型挤出机T型模头挤出后送至前述的SYS6S-Φ230×630六辊压延机组，选择辊温160℃～180℃，辊速45～80/m·min^-1经纵横双向扩幅拉伸并冷却成型，成型后可直接卷取得0.06mm厚度的轻质环保石头纸。

实施例3

原料：碳酸钙85％，熔体指数为20g/10min的聚丁二酸-丁二醇酯5％，聚己内酯5％，硬脂酸2％，偶氮异丁腈2％，PE蜡1％。

制备：将碳酸钙在100℃～120℃搅拌预热，依次加入硬脂酸、PE蜡、偶氮异丁腈和聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯高速分散混合，最后放料、冷却。

将上述混合物按实施例2方式，经密炼式三螺杆反应型挤出机T型模头挤出后送至六辊压延机组压延成型和纵横双向扩幅拉伸加工成厚度0.8mm的轻质环保石头纸。

实施例4

原料：高岭土80％，熔体指数为6g/10min的PPK6712315％，磷酸酯1％，对甲苯磺酰肼1％，微晶石蜡3％

制备：将高岭土在100℃～120℃搅拌预热，依次加入磷酸酯、微晶石蜡、对甲苯磺酰肼和PPK67123高速分散混合，最后放料、冷却。

将上述混合物经密炼式三螺反应挤出机挤出造粒，所得到的物料按实施例1方式，经纸膜吹塑设备双向拉伸加工成0.05mm厚度的轻质环保石头纸。

上述各实施例的轻质环保石头纸产品，与CN1378909A文献中的石头纸(对照石头纸)的主要技术指标检测结果对比如表1所示。对比结果表明，本发明的轻质环保石头纸的比重明显降低，综合性能均优于对照石头纸。

表1本发明轻质环保石头纸与对照普通石头纸的主要技术检测指标对比

Claims

1.轻质环保石头纸，其特征是各成分的重量组成为：

无机粉体材料 75～85％，

高分子聚合物 10～20％，

辅助成分 3～8％，

所说的无机粉体材料的平均粒径为1250目～2500目的硅灰石、膨润土、高岭土、硅藻土、滑石粉和碳酸钙天然无机矿物中的一种；高分子聚合物为熔体指数为5～20g/10min的聚乙烯、聚丙烯、聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种；辅助成分至少包括含量分别为1～3％的表面活性剂、润滑剂和发泡剂，其中所说的表面活性剂为锌酸酯、磷酸酯、铬酸酯、钛酸酯、铝酸酯或硬脂酸盐中的至少一种，所说的润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油、白油、聚丙烯蜡中的至少一种，所说的发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮胺基苯、偶氮异丁腈、苯磺酰肼或对甲苯磺酰肼中的至少一种。

2.如权利要求1所述的轻质环保石头纸，其特征是所说的高分子聚合物是熔体指数为5-15g/10min的聚乙烯、聚丙烯。

3.如权利要求1所述的轻质环保石头纸，其特征是所说的高分子聚合物是熔体指数为5～20g/10min的聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯中的一种。

4.权利要求1至3之一的轻质环保石头纸的制备方法，其特征是将所说的各原料成分充分混合均匀后，经螺杆长径比≥22∶1的反应型密炼式三螺杆挤出机于120℃～220℃温度条件下挤出得到造纸用的粒料，该粒料送入纸膜设备或压延设备，在170℃～220℃条件下将熔融态的物料由纸膜机模头充气吹制成纸膜后，再经纵/横双向拉伸，得到所需厚度的平面延展纸张并冷却成型，或在压延设备中于160℃～180℃压延成型，经纵/横双向扩幅拉伸并冷却成型，得到所需厚度的纸张，所说的密炼式三螺杆挤出设备对混合物料的处理条件为：主机转速100～600转/分钟；喂料机转速8～30转/分钟；挤出温度为一至三区120℃～140℃，四至六区150℃～200℃，七至九区170℃～220℃，十至十二区160℃～210℃；发泡阶段时保持真空度为0.02～0.08MPa；机头压力为20～30MPa。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所说的经反应型密炼式三螺杆挤出机的T型模头挤出的物料直接送入六辊压延机组中压延成型。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是所说的无机粉体材料原料先在100℃～120℃条件下进行预热后，再用于与其它原料进行混合。

7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是所说的无机粉体材料原料、高分子聚合物原料及各辅助成分在混合时，采用分步依次间隔加入的方式混合，在无机粉体材料原料中分步依次间隔加入包括表面活性剂、润滑剂、发泡剂的辅助成分及高分子聚合物，待已加入的成分充分混合后，再加入另一成分，实现物料成分的充分均匀混合。