CN101760990A - 环保合成纸的造纸材料、制备方法及其造纸方法 - Google Patents

Abstract

环保合成纸的造纸材料、制备方法及其造纸方法。材料由改性矿物纤维、热塑性淀粉、纤维素衍生物、相容剂、辅助成分等组成。其中改性矿物纤维是平均粒径5～10微米和长/径比8～15/1的经纤维化超细粉碎和表面复合改性处理的矿物纤维，热塑性淀粉是经微细化和增塑改性处理的淀粉，辅助成分包括润滑剂和着色剂。该造纸材料的制备是将各原料成分依次充分混合后，于60℃～180℃用螺杆挤出设备挤出造粒得到。按塑料加工方式将该材料以压延或纸膜机吹塑进行双向拉伸即可制成为相应的纸产品。该造纸材料能克服目前合成纸的缺陷，可广泛用于商业印刷、出版物、办公用纸及包装等领域，且用塑料加工设备造纸的加工过程环保，成本低。

Description

环保合成纸的造纸材料、制备方法及其造纸方法

技术领域

本发明涉及的是一种可用于制造合成纸的制造材料、该材料的制备方法及用该材料的造纸方法。

背景技术

长期以来，造纸业对环境的破坏和污染一直是被公认的，并且是木材和能源消耗大的行业。普通纸张的原料目前使用的都是植物纤维的草浆、木浆、竹浆、麻纤维等。据推测，普通的木浆纸张，每生产1吨纸张大约需要4吨木材，相当于砍伐23株大树。其一方面不仅极大地损耗了绿色资源，破坏了人们赖以生存的自然环境，另一方面造纸工业纸浆生产过程中的蒸煮、漂白、洗涤等作业会排出大量的废气和废水，会严重污染和恶化生态环境。

为解决这以长期存在的问题，以合成树脂等高分子材料为主要原料，与一定的有机或无机微粒成分共同组成的复合材料以生产被称为“环保纸”的合成纸，在不断地在研究和开发。其基本方式都是采用高比例的树脂和少量的无机矿物粉，将无机矿物粉表面改性处理后对基体树脂进行简单地填充。如公开号为CN1515739A中国专利文献报道了以改性硅灰石矿物复合纤维与50～95％植物纤维共同组成的一种复合型造纸材料。虽然其用改性硅灰石矿物纤维替代了一部分造纸用植物纤维，但本质和操作工艺都仍属于传统造纸，尚不能属于合成纸的范畴。CN1378909A和CN1480485A等文献则分别报道了由聚乙烯(PE)和适当的无机矿粉或超细矿物粉组成的合成纸材料，CN1381347A报道了以聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)与无机矿粉形式的合成纸材料，CN1912241A报道了由PP、PE或聚氯乙烯(PVC)与超细碳酸钙共同组成的合成纸材料，CN1381521A报道了由聚烯烃和超细碳酸钙为填料的合成纸制造方法等。这些文献所报道的用于制造合成纸的复合材料的共同点，都是先将无机矿物粉体表面偶联处理后，再将各类润滑剂、抗静电剂、增白或彩色的着色剂或光促降解剂加入基体树脂，利用合成纸成型设备加工成型。因而其共性问题是，由于这些材料制造的合成纸没有毛细孔与不吸水材质，印刷适性较木浆纸差很多，对印刷而言，可塑性不大。而且由于较高含量的树脂使其更类似于塑料导致了有很大的使用局限性，纸张用后废弃的回收困难，对环境会造成相应的污染，缺乏真正意义的环保。而如果加大无机矿物粉的含量，因无机矿物粉与基体树脂的相容性和分散性较差，易造成表面脱粉，影响印刷性，同时还影响制品稳定性、耐撕裂性和耐曲折性，且高填充量时，对设备和工艺要求较高，投资巨大，动辄上亿元，产品成本均高于普通纸张数倍，综合成本高于传统的木浆纸，无法提升竞争力。因此目前的合成纸在品质、成本、环保等方面都难以与传统纸张抗衡，阻碍了其生产和应用推广。

发明内容

针对上述情况，本发明首先将提供一种新形式的用于制造环保合成纸的造纸材料，以克服目前合成纸存在的上述问题。在此基础上，本发明还将提供一种所说该环保合成纸的造纸材料的制备方法，并进一步提供一种以所说该环保合成纸的造纸材料为原料的造纸方法。

本发明的环保合成纸的造纸材料，是由改性矿物纤维和有机成分等组成的。以重量计的各成分组成为：

改性矿物纤维              40～70％，

热塑性淀粉                10～30％，

纤维素衍生物              5～10％，

相容剂                    10～20％，

辅助成分                  余量。

在上述的组成中，所说的改性矿物纤维是经纤维化超细粉碎和表面复合改性处理的平均粒径为5～10微米、长/径比为8～15/1的海泡石纤维、纤维状硅灰石、石膏晶须、纤维水镁石或白云母纤维中的至少一种。

所说的热塑性淀粉是经微细化和增塑改性处理的淀粉，例如，可以采用本申请人曾在公开号CN1778833A的专利文献中所提供的经微细化和增塑改性处理的玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉中的至少一种。

所说的纤维素衍生物为硝酸酯纤维素、醋酸酯纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。

所说的相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸接枝共聚物、聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物、聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物中的至少一种。

所说的辅助成分一般可以包括如润滑剂、着色剂等。其中润滑剂可以选择如聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油或白油中的至少一种，或者是硬脂酸的钙盐、镁盐、锌盐中的至少一种。白油是合成树脂和塑料加工等工业中常用的湿润剂溶剂及润滑剂，主要是以C_16～31的正异构烷烃为主的液体类烃类混合物，基本不含芳香烃和含氮、氧、硫等物质，分子量250～450，比重0.831～0.883，运动黏度(50℃)5.7～26mm2/s，常用产品有7#、11#、15#、18#及24#等不同型号，是目前几乎所有化妆品中广泛使用的油性原料；所说的矿物油主要是为几个到几十个碳原子的含有烯键或炔键的不饱和烃混合物，有些领域称为白矿油，常用的可有工业级、化妆品级、医用级、食品级等区分。其中工业级白矿油常用于化学、纺织、化纤、石油化工、电力、农业等，以及用于PE、PS、PU等生产。所说润滑剂的量一般可以为材料总重量的2～5％。着色剂则可根据所需制造纸张的颜色需要，选择造纸业中常用的二氧化钛、锌钡白、氧化锌等白色剂或增白剂，或是其它颜色的着色剂。着色剂的量一般可为材料总重量的0～3％。

本发明上述环保合成纸造纸材料的一个典型制备方法，可以将上述用量的各原料成分按下述方式操作：

1′将所说的改性矿物纤维在90℃～120℃下充分混合预热并脱水至含水量≤10％；

2′将所说的热塑性淀粉加入已预处理后的改性矿物纤维充分混合均匀；

3′将所说的纤维素衍生物加入上述的混合物料充分混合均匀；

4′依次加入辅助成分和相容剂并充分均匀混合；

5′将充分混合后的上述物料于60℃～180℃用螺杆挤出设备挤出造粒。

其中，所说的改性矿物纤维原料，可以通过对所说的天然海泡石纤维、纤维状硅灰石、石膏晶须、纤维水镁石或白云母纤维等进行纤维化超细粉碎处理，提高其表面活性，有利于使矿物纤维达到良好的分散效果并与热塑性淀粉和纤维素衍生物的结合；进一步通过包覆技术等化学改性处理，在矿物纤维表面引入电解质或表面活性剂，使作用在界面上的界面力发生变化，使矿物纤维大量附着在热塑性淀粉、纤维素衍生物表面，经螺旋基础设备的熔融反应挤出，达到形成具有良好均一性的相互交织的互穿网络结构。相关的改性处理方法，可以参照目前已有较多研究和报道/使用的方法进行。如，李珍等“机械力化学法超细改性硅灰石实验研究”(《矿产综合利用》，2002(2)：3-7)、施玉北、邱坚等“云南硅灰石矿物学特征及矿物类树脂填料在人造板工业中的应用”(《林产工业》2004，31(4)：7-10)、马正先、盖国胜等“硅灰石针状粉超细粉碎技术的研究进展”(《中国非金属矿工业导刊》1999，(5)：31-33)、孙传敏，钟素化等“改性硅灰石在新闻纸造纸业中的双重环境效应”(《成都理工大学学报(自然科学版)》2003，30(6)：629-634)、沈上越，池波等“硅灰石表面改性和效果评价”(《矿产保护与利用》2000，(6)：24-28)，以及公开号CN1515739A的中国专利文献等都有相关或具体的报道。

所说的热塑性淀粉是将普通淀粉经微细化和增塑改性处理后，使淀粉的一系列理化性质发生变化，赋予淀粉更高的细度和反应活性，并使淀粉分子结构无序化，羟基含量减少，淀粉分子完全丧失了原淀粉所具有的结晶性，其结晶结构则趋于完全无定形化，从而具备优良的热塑性加工性能。

所说挤出造粒用的螺杆挤出设备，可以有多种选择，如目前已有报道/使用的常用双螺杆挤出机，或是由由串联的双螺杆反应型挤出机和单螺杆反应型挤出机所组成的双阶式螺杆反应挤出机等都可以使用。其中，尤以采用后者的双阶式螺杆反应挤出机为优选，可以充分利用不同螺杆挤出设备功能特点和优势，更满意地实现本发明的加工要求：双螺杆挤出单元可以对初始物料进行强制输送，其反向啮合部件可使组分物料高效塑化混炼和剪切分散均匀，特别是对淀粉能有效塑化；上阶物料通过机组中的平行双螺杆混炼挤出后，自由落至呈垂直丁字型布置的下阶大口径单螺杆部分，单螺杆挤出单元的低速、低剪切性能则有利于稳定挤出，具有较好的降温造粒效果，最后完成降温挤出造粒，从而可避免过热引发的物料分解。

在此基础上，更优选的方式是使用螺杆的长径比≥48∶1的双螺杆挤出机和使用螺杆的长径比≥25∶1单螺杆挤出机所串联组成的双阶式螺杆挤出机进行挤出造粒。其中，主机转速100～300转/分钟，喂料机转速8～30转/分钟；第一阶的温度控制范围：一至三区60℃～100℃，四至六区120℃～150℃，七至九区140℃～180℃，十至十二区120℃～150℃；第二阶的温度控制范围：一至三区130℃～160℃，四至五区110℃～150℃。

试验显示，在上述制备方法基础上，进一步还可以分别或组合的方式做下述的改进和/或优选：

所说第1′步的物料混合可优选采用高混机，使物料在300～900转/分下充分搅拌混合均匀。目前已报道和/或使用的高混机都可以选择使用使用，如常用的电机及加热功率30/42、40/55、47/67的SHR-200A、SHR-300A、SHR-500A等自摩擦加热型的高混机等。

所说第4′步对辅助成分和相容剂的混合，可以采用先加入润滑剂充分混合后，再加入着色剂充分混合，最后加入相容剂充分混合。

以本发明上述环保合成纸制造材料为原料造纸，可以按一般的塑料加工方式，将该原料经造纸的常规设备以下述方式之一，制成得到平面延展形式的膜片状纸产品：

a.将原料送入常规造纸设备中的纸膜吹塑成型机组，在130～180℃温度下使熔融的物料通过纸膜机模头充气吹制成管状膜，并由气压拉伸为适当长/宽的纸膜，然后根据所制造纸品的需要，经造纸的常规双向拉伸装置对纸膜进行纵/横双向拉伸成符合要求厚度的纸张，最后通过冷却装置冷却处理后得到所需厚度的平面延展成品纸张；

b.将原料经造纸设备中的压延机压延成型后，由引离辊等设备纵向引离至扩幅机进行横向扩幅拉伸，再经冷却机组冷却成型，得符合规定厚度的纸张，并可进一步按常规方式卷取存储。

试验结果显示，本发明上述形式的造纸材料可以提高纸张的稳定性、耐热性、阻燃性，增加纸张的不透明度和平滑度等方面的性能指标，克服了目前环保纸在耐热性和挺度较差等方面的缺陷。特别是通过采用了作为具有热塑性功能介质的微细化的热塑性淀粉，改善了体系的加工性能及高含量矿物纤维在整个体系内的相容性和分散性，实现了环保纸的热塑性加工，并能解决目前环保纸的浸透性较差、影响油墨印刷和粘合剂干燥速度慢等缺点，同时还能具有生物降解性能，真正实现了生产过程中的环保和减少使用废弃后对环境的不利影响。通过对纤维素衍生物的使用，能使其与热塑性淀粉、改性矿物纤维和相容剂在双螺杆反应挤出过程中更好地化学结合，起到增强、增韧的作用。

在加工性方面，特别是利用了高速混合机等通用设备进行混合反应，以及采用双阶式螺杆反应挤出设备，本发明的造纸材料可实现连续化挤出造粒，操作简单，工艺稳定，生产效率高，成本低，有利于实现环保纸产业化生产和推广。而粒料所具有的优良热塑性加工性能，可以使用目前造纸行业中常用的压延或者纸膜机吹塑进行双向拉伸加工成不同用途的环保纸，也有效解决了目前环保纸成型加工过程中的局限性。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

原料(以总重量计，以下同)：改性硅灰石纤维70％，热塑性玉米淀粉10％，硝酸酯纤维素5％，聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物10％，乙烯/醋酸乙烯共聚物2％，白油3％。其中，改性硅灰石纤维按李珍等人“机械力化学法超细改性硅灰石实验研究”(《矿产综合利用》，2002(2)：3-7)报道的方式加工处理得到；热塑性淀粉为按前述CN1778833A方法处理得到(以下均同此)。

将改性硅灰石纤维放入SHR-300A型高混机，在120℃和900转/分下高速搅拌20分钟预热、脱水，检测水分≤10％后，加入热塑性玉米淀粉，保持搅拌20分钟，加入硝酸酯纤维素搅拌20分钟，加入白油搅拌10分钟，最后加入乙烯/醋酸乙烯共聚物和聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物的混合物，搅拌8分钟放料。

将上述混合物经由串联式双螺杆反应型挤出机和单螺杆反应型挤出机所组成的双阶式螺杆反应挤出机挤出造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比≥48∶1，单螺杆挤出机的螺杆长径比≥25∶1，以下同此)。其中，主机转速100～300转/分钟，喂料机转速8～30转/分钟(以下同此)，第一阶的温度控制：一至三区60℃，四至六区120℃，七至九区140℃，十至十二区130℃；第二阶的温度控制：一至三区130℃，四至五区110℃。

将所得粒料送至压延机压延成型，再由引离辊纵向引离至扩幅机进行横向扩幅拉伸，再送入冷却机组冷却成型，成型后可直接卷取得0.25～0.35mm厚度的环保纸。可用于手提袋、包装盒、药品包装、化妆品包装等包装用品。

实施例2

原料：改性海泡石纤维40％，热塑性木薯淀粉30％，醋酸酯纤维素5％，聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物20％，矿物油3％，二氧化钛2％。其中的改性海泡石纤维可按上述实施例1的方式或按沈上越等人“硅灰石表面改性和效果评价”(《矿产保护与利用》2000，(6)：24-28)报道的方式加工处理得到。

将改性海泡石纤维于高混机中在110℃、600转/分下搅拌15分钟预热、脱水至水分≤10％后，加入热塑性木薯淀粉，保持搅拌15分钟，加入醋酸酯纤维素搅拌15分钟，加入矿物油搅拌10分钟，最后加入聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物和二氧化钛，搅拌5分钟放料。

将上述混合物经双阶式螺杆反应挤出机挤出造粒，第一阶的温度控制：一至三区80℃，四至六区100℃，七至九区130℃，十至十二区165℃；第二阶的温度控制：一至三区140℃，四至五区120℃。

将所得到的粒料送入纸膜吹塑成型设备，物料熔融后通过纸膜机模头，充气吹泡成管状膜，通过气压拉伸为一定长度、宽度的纸膜，然后通过双向拉伸装置对纸膜进行纵、横向拉伸，最后通过冷却装置处理后得到0.08～0.12mm的成品纸张。可替代目前传统铜版纸用于广告册、宣传画等用途。

实施例3

原料：改性石膏晶须50％，热塑性玉米淀粉20％，乙基纤维素10％，聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物15％，乙烯/醋酸乙烯共聚物3％，氧化聚乙烯蜡2％。其中，改性石膏晶须按施玉北等人“云南硅灰石矿物学特征及矿物类树脂填料在人造板工业中的应用”(《林产工业》2004，31(4)：7-10)报道的方式加工处理得到。

将改性石膏晶须置高混机中在100℃、300转/分下高速搅拌10分钟预热、脱水至水分≤10％后，加入热塑性小麦淀粉，保持搅拌10分钟，加入乙基纤维素搅拌10分钟，加入氧化聚乙烯蜡搅拌5分钟，最后加入乙烯/醋酸乙烯共聚物和聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物的混合物，搅拌5分钟放料。

将上述混合物经双阶式螺杆反应挤出机挤出造粒，第一阶温度控制在：一至三区100℃，四至六区130℃，七至九区160℃，十至十二区140℃；第二阶温度控制在：一至三区130℃，四至五区120℃。

将所得到的粒料按实施例1方式，经压延机压延成型、引离辊扩幅拉伸加工成0.25～0.35mm厚度的纸张。可用于海报、画报、图片、年历等印刷用品。

实施例4

原料：改性白云母纤维40％，热塑性豌豆淀粉25％，甲基纤维素10％，聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物15％，乙烯-丙烯酸接枝共聚物5％，硬脂酸钙3％，锌钡白2％。其中，白云母纤维按李珍等“机械力化学法超细改性硅灰石实验研究”(《矿产综合利用》，2002(2)：3-7)报道的方式加工处理得到。将改性白云母纤维放入高混机于90℃、400转/分下搅拌15分钟预热、脱水至水分≤10％后，加入热塑性豌豆淀粉，保持搅拌10分钟，加入甲基纤维素搅拌5分钟，加入硬脂酸钙搅拌10分钟，最后加入聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物、乙烯-丙烯酸接枝共聚物和锌钡白，搅拌5分钟放料。

将上述混合物经双阶式螺杆反应挤出机挤出造粒，第一阶的温度控制：一至三区110℃，四至六区120℃，七至九区140℃，十至十二区165℃；第二阶的温度控制：一至三区140℃，四至五区120℃。

将所得到的粒料按实施例2方式，经纸膜机吹塑成型和双向拉伸加工成厚度0.08～0.15mm的纸张，可用于彩色像纸、纸币用纸等特种用途。

由以上实施例所制得的环保纸主要技术指标如表1所示。

表1各实施例本发明环保纸的主要技术检测指标

由可替代传统铜版纸的本发明合成纸(实施例2)与传统铜版纸(原料为木浆和约20％的CaCO₃)、目前已有报道的PP/CaCO₃型合成纸比较可以看出，本发明合成纸的性能明显高于目前已有形式的合成纸。对比结构如表2所示。

表2不同纸产品的性能比较

Claims (10)

1.环保合成纸的造纸材料，含有改性矿物纤维和有机成分，其特征是以重量计的组成为：

改性矿物纤维    40～70％，

热塑性淀粉      10～30％，

纤维素衍生物    5～10％，

相容剂          10～20％，

辅助成分        余量，

其中，所说的改性矿物纤维是经纤维化超细粉碎和表面复合改性处理的平均粒径为5～10微米、长/径比为8～15/1的海泡石纤维、纤维状硅灰石、石膏晶须、纤维水镁石或白云母纤维中的至少一种；所说的热塑性淀粉是经微细化和增塑改性处理的淀粉；所说的纤维素衍生物为硝酸酯纤维素、醋酸酯纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种；所说的相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸接枝共聚物、聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物、聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物中的至少一种；所说的辅助成分包括润滑剂和着色剂。

2.如权利要求1所述的环保合成纸的造纸材料，其特征是所说的热塑性淀粉为经微细化和增塑改性处理的玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉中的至少一种。

3.如权利要求1所述的环保合成纸的造纸材料，其特征是所说的润滑剂是聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油、白油中的至少一种，或是硬脂酸的钙盐、镁盐、锌盐中的至少一种，含量为总重量的2～5％。

4.如权利要求1所述的环保合成纸的造纸材料，其特征是所说的着色剂为总重量的0～3％。

5.权利要求1至4所述环保合成纸制造材料的制备方法，其特征是将所说量的各原料成分按下述方式操作：

1′将所说的改性矿物纤维在90℃～120℃下充分混合预热并脱水至含水量≤10％；

2′将所说的热塑性淀粉加入已预处理后的改性矿物纤维充分混合均匀；

3′将所说的纤维素衍生物加入上述的混合物料充分混合均匀；

4′依次加入辅助成分和相容剂并充分均匀混合；

5′将充分混合后的上述物料于60℃～180℃用螺杆挤出设备挤出造粒。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说第4′步辅助成分和相容剂的混合采用先加入润滑剂充分混合后，再加入着色剂充分混合，最后加入相容剂充分混合。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征是所说第5′步的挤出造粒采用由串联的双螺杆反应型挤出机和单螺杆反应型挤出机所组成的双阶式螺杆反应挤出机制备，主机转速100～300转/分钟，喂料机转速8～30转/分钟，第一阶温度控制在：一至三区60～100℃，四至六区120～150℃，七至九区140～180℃，十至十二区120～150℃；第二阶温度控制在：一至三区130～160℃，四至五区110～150℃。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所说的双螺杆挤出机螺杆的长径比≥48∶1，单螺杆挤出机螺杆的长径比≥25∶1。

9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征是所说第1′步的物料混合在高混机中于300～900转/分下搅拌。

10.以权利要求1至4所述环保合成纸制造材料为原料的造纸方法，其特征是按塑料加工方式，将原料按下述方式之一处理，得到平面延展形式的膜片状纸产品：

a.将原料送入常规造纸设备中的纸膜机，在130～180℃将熔融的物料由纸膜机模头充气吹制成膜，再根据需要经双向拉伸装置进行纵横双向拉伸得到所要求厚度的平面延展纸张并冷却成型；

b.将原料经造纸设备中的压延机压延成型后，经纵横双向扩幅拉伸并冷却成型，成型后得到所要求厚度的平面延展纸张。