CN109054183A - 一种高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法，该发泡材料由以下质量份的原料组成：基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯55～80重量份，聚丙烯接枝马来酸酐8～20重量份，改性纤维素纳米纤维5～20重量份；发泡母粒；发泡助剂；抗氧剂。本发明提供的聚丙烯微发泡复合材料泡孔密度大，材料内部泡孔平均尺寸小，泡孔分布均匀，力学性能优良，并且材料隔音、隔热的性能优异，扩大了微发泡聚丙烯复合材料的应用领域。

Description

一种高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料是以树脂为基体、在其内部有许多微小泡孔的一种材料。由于发泡塑料与未经过发泡的塑料相比具有质轻、隔热隔音性能好、比强度高以及价格低廉的优点，因而在包装业、交通运输业、军事工业、航天工业等领域得到了广泛的应用。
聚乙烯和聚苯乙烯是热塑性发泡材料生产中最常见的两种材料，但聚丙烯(PP)材料成本较聚乙烯更低，同时聚丙烯具有更高的热变形温度，更好的抗冲击性能和较好的耐化学性能，成为微发泡塑料的最有力替代者。
尽管聚丙烯有上述的许多优点，但是由于通用的聚丙烯韧性差、发泡时熔体强度低且具有较弱的应变硬化行为，泡孔易过发泡，有泡孔破裂、合并的缺点，导致聚丙烯的发泡性能较差。因此，需要对聚丙烯材料进行改性，提高聚丙烯的熔体强度，并使聚丙烯中的泡孔更为分散、泡孔尺寸更小来提高发泡质量，从而拓宽微发泡聚丙烯复合材料的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种发泡性能优异的高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，该发泡材料由以下质量份的原料组成：
基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯55～80重量份，
聚丙烯接枝马来酸酐8～20重量份，
改性纤维素纳米纤维5～20重量份；
发泡母粒：每1重量份的发泡母粒由0.7-0.9重量份低密度聚乙烯和0.1-0.3重量份偶氮二甲酰胺组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡母粒8～15重量份；
发泡助剂：每1重量份的发泡助剂由0.8-0.9重量份PP、0.08-0.15重量份氧化锌、0.02-0.06重量份硬脂酸锌组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡助剂3～8重量份；
抗氧剂：每100重量份的基体树脂中添加0.5～1重量份。
按上述方案，所述高熔体强度等规聚丙烯的熔体强度为25～50cN(1cN＝0.01N)，融熔指数为3～6g/10min。
按上述方案，所述聚丙烯接枝马来酸酐的融熔指数为35～45g/10min。
按上述方案，所述低密度聚乙烯的融熔指数为0.6～5g/10min。
按上述方案，所述抗氧剂为抗氧剂1010。本发明体系中加入的低密度聚乙烯与硬脂酸锌有润滑的作用，所以不需要再添加其他润滑剂。
按上述方案，所述改性纤维素纳米纤维的制备方法为：将牛皮纸用珠磨机破碎后，加入蒸馏水稀释得到固含量10～15％的牛皮纸浆，然后稀释的牛皮纸浆用珠磨机磨碎处理，得到纤维素纳米纤维浆料；将纤维素纳米纤维浆料减压过滤，使固体含量达到20～25％，然后取100重量份减压过滤后的纤维素纳米纤维浆料与90重量份N-甲基吡咯烷酮混合后在20～60℃的情况下减压蒸馏除去水分，所得混合物中加入30～40重量份烯基琥珀酸酐、10重量份N-甲基吡咯烷酮、0.8～1重量份4-二甲氨基吡啶和7～10重量份碳酸钾，在70～80℃下搅拌均匀，最后洗涤得到改性纤维素纳米纤维。改性纤维素纳米纤维为熔体发泡时的成核剂。
优选的是，所述基体树脂各组分的含量为：高熔体强度等规聚丙烯65～75重量份，聚丙烯接枝马来酸酐10～15重量份，改性纤维素纳米纤维10～15重量份。
本发明还提供上述高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)制备发泡母粒：将偶氮二甲酰胺干燥后与低密度聚乙烯按比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到发泡母粒；
2)制备发泡助剂：将聚丙烯、氧化锌、硬脂酸锌按比例混合，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到发泡助剂；
3)制备高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料：将基体树脂、发泡母粒、发泡助剂、抗氧剂按比例加入高速混合机中混合均匀后，利用发泡挤出机制备出高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料。
按上述方案，步骤1)所述双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、110℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min。
按上述方案，步骤2)所述双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为120℃、180℃、190℃、195℃、200℃、195℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min。
按上述方案，步骤3)所述发泡挤出机从料筒到模口各阶段温度分别为170℃、170℃、175℃、180℃、185℃、182℃。
聚丙烯树脂的熔体强度在熔点之上时大幅下降，当发泡时，较大的气体压力会使泡孔生长过快，发生过发泡、泡孔破裂并泡等一系列泡孔缺陷。本发明以高熔体强度等规聚丙烯为原料主要是为了提高发泡时聚丙烯熔体包裹气体的能力，进而使发泡后材料的缺陷降低。另外，本发明利用常见的牛皮纸制备的改性纤维素纳米纤维作为成核剂，不仅制备简单，成本较低，同时改性纤维素纳米纤维具有强烈的诱导异象成核效应，可以显著提高聚丙烯熔体的结晶温度并且促进基体形成更小的微晶，而微晶也为基体提供了更多的异象成核点，同时改性纤维素纳米纤维自身也可以作为气泡成核剂促进发泡过程，纤维素纳米纤维引起的结晶还可提高熔体强度并增加成核作用，此外改性纤维素纳米纤维的添加改变了聚丙烯的粘弹性，增加了熔体黏度，这将有利于抑制气泡过发泡而破裂合并的现象，显著提升了发泡材料的发泡性能。引入的聚丙烯接枝马来酸酐可以促进聚丙烯与纤维素纳米纤维相容。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的聚丙烯微发泡复合材料泡孔密度大(泡孔密度最高可达到7.4×107个/cm3)，材料内部泡孔平均尺寸小，泡孔分布均匀，力学性能优良，并且材料隔音、隔热的性能优异，扩大了微发泡聚丙烯复合材料的应用领域；2、本发明所采用的纤维素纳米纤维来源广泛，成本较低，同时其改性方法简单，适合大规模生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用改性纤维素纳米纤维的制备方法为：将牛皮纸用珠磨机破碎后，加入蒸馏水稀释得到固含量10％的牛皮纸浆，然后稀释的牛皮纸浆在20℃下以600mL/min的进料速率用珠磨机磨碎处理，得到纤维素纳米纤维浆料；将纤维素纳米纤维浆料减压过滤，使固体含量达到20～25％，然后取100重量份减压过滤后的纤维素纳米纤维浆料与90重量份N-甲基吡咯烷酮混合后在20～60℃的情况下减压蒸馏除去水分，所得混合物中加入30～40重量份烯基琥珀酸酐、10重量份N-甲基吡咯烷酮、0.8～1重量份4-二甲氨基吡啶和7～10重量份份碳酸钾，在70～80℃下搅拌1小时，然后将搅拌后的纤维浆料与丙酮溶液(浓度80％)按体积比1：1混合，搅拌30min后减压过滤，再使用同样的方法与用量依次用无水乙醇、乙酸水溶液(浓度40％)搅拌后减压过滤，最后使用蒸馏水以同样方法冲洗两次，减压过滤得到改性纤维素纳米纤维。
本发明实施例及对比例所用高熔体强度等规聚丙烯的熔体强度为35cN，融熔指数为3.6g/10min；所用聚丙烯接枝马来酸酐的融熔指数为38g/10min；所用低密度聚乙烯的融熔指数为3.7g/10min。
实施例1
一种聚丙烯微发泡复合材料，原料组分及用量如下：
基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯80重量份，聚丙烯接枝马来酸酐20重量份，改性纤维素纳米纤维5重量份；
发泡母粒：每1重量份的发泡母粒由0.9重量份低密度聚乙烯和0.3重量份偶氮二甲酰胺发泡剂组成，每100重量份的基体树脂中添加物理发泡母粒8重量份；
发泡助剂：每1重量份的发泡助剂由0.9重量份PP、0.15重量份氧化锌、0.06重量份硬脂酸锌组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡助剂8重量份；
抗氧剂1010：每100重量份的基体树脂中添加1重量份。
本实施例聚丙烯微发泡复合材料的制备方法为：
(1)制备发泡母粒：将发泡剂偶氮二甲酰胺放入热鼓风机中于60℃下干燥约四个小时，然后将低密度聚乙烯与发泡剂按比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到发泡母粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、110℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(2)制备发泡助剂：将聚丙烯、氧化锌、硬脂酸锌按比例混合，利用双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为120℃、180℃、190℃、195℃、200℃、195℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(3)制备聚丙烯微发泡复合材料：将基体树脂、发泡母粒、发泡助剂、抗氧剂1010按比例加入高速混合机中混合均匀后，利用发泡挤出机制备出高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其中发泡挤出机从料筒到模口各阶段温度分别为170℃、170℃、175℃、180℃、185℃、182℃。
实施例2
一种聚丙烯微发泡复合材料，原料组分及用量如下：
基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯75重量份，聚丙烯接枝马来酸酐15重量份，改性纤维素纳米纤维10重量份；
发泡母粒：每1重量份的发泡母粒由0.7重量份低密度聚乙烯和0.3重量份偶氮二甲酰胺发泡剂组成，每100重量份的基体树脂中添加物理发泡母粒10重量份；
发泡助剂：每1重量份的发泡助剂由0.8重量份聚丙烯、0.15重量份氧化锌、0.05重量份硬脂酸锌组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡助剂5重量份；
抗氧剂1010：每100重量份的基体树脂中添加1重量份。
本实施例聚丙烯微发泡复合材料的制备方法为：
(1)制备发泡母粒：将发泡剂偶氮二甲酰胺放入热鼓风机中于60℃下干燥约四个小时，然后将低密度聚乙烯与发泡剂按比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到发泡母粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、110℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(2)制备发泡助剂：将聚丙烯、氧化锌，硬脂酸锌按比例混合，利用双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为120℃、180℃、190℃、195℃、200℃、195℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(3)制备聚丙烯微发泡复合材料：将基体树脂、发泡母粒、发泡助剂、抗氧剂1010按比例加入高速混合机中混合均匀后，利用发泡挤出机制备出高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其中发泡挤出机从料筒到模口各阶段温度分别为170℃、170℃、175℃、180℃、185℃、182℃。
实施例3
一种聚丙烯微发泡复合材料，原料组分及用量如下：
基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯55重量份，聚丙烯接枝马来酸酐8份，改性纤维素纳米纤维15份；
发泡母粒：每1重量份的发泡母粒由0.7重量份低密度聚乙烯和0.3重量份偶氮二甲酰胺发泡剂组成，每100重量份的基体树脂中添加物理发泡母粒13重量份；
发泡助剂：每1重量份的发泡助剂由0.8重量份PP、0.1重量份氧化锌、0.02重量份硬脂酸锌组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡助剂5重量份；
抗氧剂1010：每100重量份的基体树脂中添加0.5重量份。
本实施例聚丙烯微发泡复合材料的制备方法为：
(1)制备发泡母粒：将发泡剂偶氮二甲酰胺放入热鼓风机中于60℃下干燥约四个小时，然后将低密度聚乙烯与发泡剂按比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到发泡母粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、110℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(2)制备发泡助剂：将聚丙烯、氧化锌，硬脂酸锌按比例混合，利用双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为120℃、180℃、190℃、195℃、200℃、195℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(3)制备聚丙烯微发泡复合材料：将基体树脂、发泡母粒、发泡助剂、抗氧剂1010按比例加入高速混合机中混合均匀后，利用发泡挤出机制备出高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其中发泡挤出机从料筒到模口各阶段温度分别为170℃、170℃、175℃、180℃、185℃、182℃。
实施例4
一种聚丙烯微发泡复合材料，原料组分及用量如下：
基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯65重量份，聚丙烯接枝马来酸酐15重量份，改性纤维素纳米纤维20重量份；
发泡母粒：每1重量份的发泡母粒由0.7重量份低密度聚乙烯和0.3重量份偶氮二甲酰胺发泡剂组成，每100份重量份的基体树脂中添加物理发泡母粒15重量份；
发泡助剂：每1重量份的发泡助剂由0.07重量份聚丙烯、0.15重量份氧化锌、0.04重量份硬脂酸锌组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡助剂5重量份；
抗氧剂1010：每100重量份的基体树脂中添加0.6重量份。
本实施例聚丙烯微发泡复合材料的制备方法为：
(1)制备发泡母粒：将发泡剂偶氮二甲酰胺放入热鼓风机中于60℃下干燥约四个小时，然后将低密度聚乙烯与发泡剂按比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到发泡母粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、110℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(2)制备发泡助剂：将聚丙烯、氧化锌，硬脂酸锌按比例混合，利用双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为120℃、180℃、190℃、195℃、200℃、195℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(3)制备聚丙烯微发泡复合材料：将基体树脂、发泡母粒、发泡助剂、抗氧剂1010按比例加入高速混合机中混合均匀后，利用发泡挤出机制备出高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其中发泡挤出机从料筒到模口各阶段温度分别为170℃、170℃、175℃、180℃、185℃、182℃。
对比例1
一种聚丙烯发泡材料，原料组分及用量如下：
基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯85重量份，聚丙烯接枝马来酸酐15重量份；
发泡母粒：每1重量份的发泡母粒由0.7重量份低密度聚乙烯和0.3重量份偶氮二甲酰胺发泡剂组成，每100重量份的基体树脂中添加物理发泡母粒15重量份；
发泡助剂：每1重量份的发泡助剂由0.7重量份PP、0.2重量份氧化锌、0.1重量份硬脂酸锌组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡助剂5份；
抗氧剂1010：每100重量份的基体树脂中添加1重量份。
本对比例聚丙烯微发泡复合材料的制备方法为：
(1)制备发泡母粒：将发泡剂偶氮二甲酰胺放入热鼓风机中于60℃下干燥约四个小时，然后将低密度聚乙烯与发泡剂按比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到发泡母粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、110℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(2)制备发泡助剂：将聚丙烯、氧化锌，硬脂酸锌按比例混合，利用双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为120℃、180℃、190℃、195℃、200℃、195℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min；
(3)制备聚丙烯微发泡复合材料：将基体树脂、发泡母粒、发泡助剂、抗氧剂1010按比例加入高速混合机中混合均匀后，利用发泡挤出机制备出高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其中发泡挤出机从料筒到模口各阶段温度分别为170℃、170℃、175℃、180℃、185℃、182℃。
对实施例1～4和对比例1中发泡材料进行性能检测，所得材料的性能结果见下表1。
表1
从上表可以看出，相比于未加改性纤维素纳米纤维为成核剂的聚丙烯发泡材料，加了改性纤维素纳米纤维的聚丙烯熔体发泡直径随着改性纤维素纳米纤维含量的增加先减少后增加，而平均泡孔直径随着改性纤维素纳米纤维含量增加先下降后上升，改性纤维素纳米纤维作为成核剂效果明显。同时随着改性纤维素纳米纤维含量的增加，发泡材料的比弯曲模量逐渐增加，比弯曲强度先增加后下降，但总体变化不大，因此改性纤维素纳米纤维的增加也对提高材料的力学性能起到了一定作用。

Claims (10)

1.一种高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其特征在于，该发泡材料由以下质量份的原料组成：
基体树脂：高熔体强度等规聚丙烯55～80重量份，
聚丙烯接枝马来酸酐8～20重量份，
改性纤维素纳米纤维5～20重量份；
发泡母粒：每1重量份的发泡母粒由0.7-0.9重量份低密度聚乙烯和0.1-0.3重量份偶氮二甲酰胺组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡母粒8～15重量份；
发泡助剂：每1重量份的发泡助剂由0.8-0.9重量份PP、0.08-0.15重量份氧化锌、0.02-0.06重量份硬脂酸锌组成，每100重量份的基体树脂中添加发泡助剂3～8重量份；
抗氧剂：每100重量份的基体树脂中添加0.5～1重量份。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其特征在于，所述高熔体强度等规聚丙烯的熔体强度为25～50cN，融熔指数为3～6g/10min；所述聚丙烯接枝马来酸酐的融熔指数为35～45g/10min。
3.根据权利要求1所述的高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯的融熔指数为0.6～5g/10min。
4.根据权利要求1所述的高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
5.根据权利要求1所述的高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其特征在于，所述改性纤维素纳米纤维的制备方法为：将牛皮纸用珠磨机破碎后，加入蒸馏水稀释得到固含量10～15％的牛皮纸浆，然后稀释的牛皮纸浆用珠磨机磨碎处理，得到纤维素纳米纤维浆料；将纤维素纳米纤维浆料减压过滤，使固体含量达到20～25％，然后取100重量份减压过滤后的纤维素纳米纤维浆料与90重量份N-甲基吡咯烷酮混合后在20～60℃的情况下减压蒸馏除去水分，所得混合物中加入30～40重量份烯基琥珀酸酐、10重量份N-甲基吡咯烷酮、0.8～1重量份4-二甲氨基吡啶和7～10重量份碳酸钾，在70～80℃下搅拌均匀，最后洗涤得到改性纤维素纳米纤维。
6.根据权利要求1所述的高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料，其特征在于，所述基体树脂各组分的含量为：高熔体强度等规聚丙烯65～75重量份，聚丙烯接枝马来酸酐10～15重量份，改性纤维素纳米纤维10～15重量份。
7.一种权利要求1-6任一所述的高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)制备发泡母粒：将偶氮二甲酰胺干燥后与低密度聚乙烯按比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到发泡母粒；
2)制备发泡助剂：将聚丙烯、氧化锌、硬脂酸锌按比例混合，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到发泡助剂；
3)制备高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料：将基体树脂、发泡母粒、发泡助剂、抗氧剂按比例加入高速混合机中混合均匀后，利用发泡挤出机制备出高孔隙率聚丙烯微发泡复合材料。
8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、110℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述双螺杆挤出机从料筒到模口各段温度分别为120℃、180℃、190℃、195℃、200℃、195℃，主机螺杆转速为150r/min，喂料速度为10r/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述发泡挤出机从料筒到模口各阶段温度分别为170℃、170℃、175℃、180℃、185℃、182℃。
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