CN109054323A - 木质素/微晶纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 - Google Patents
木质素/微晶纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为了克服纤维素与聚合物基体相容性差、打印时易堵孔、木质素/聚合物3D打印材料难打印成型等缺点与不足，采用无机酸溶液对普通纤维素进行酸解，然后在醇溶液中，利用硅烷偶联剂和木质素对其进行改性处理，得到木质素/微晶纤维素复合物。然后以此复合物为增强材料、PLA为基材，与无机纳米材料、增韧剂、增塑剂等进行共混，采用熔融挤出共混、拉丝成型的方法制备得到力学性能和3D打印性能优良的增强聚乳酸3D打印材料。本发明3D打印材料的力学性能好于普通的聚乳酸打印材料，经过FDM型3D打印机测试，该3D打印材料完全适用于FDM快速成型技术，而且打印作品光泽度高、外观有木质感，可用于打印家具、玩具、艺术品、模型设计等。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料和3D打印材料领域，具体涉及一种木质素/微晶纤维素复合物、增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中最古老、最丰富的天然高分子，是分布最广、含量最多的多糖，占植物界碳含量的50%以上，是取之不尽用之不竭的、人类最宝贵的天然可再生资源，由β-D-吡喃式葡萄糖基以（1, 4）-β-苷键连接而成的线性天然高分子，植物中的纤维素大多以纤维形态存在。木质素是三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，广泛存在于植物体中。在木本植物中，木质素约占25%，是除纤维素外第二丰富的有机物，木质素能以物理或化学的方式使纤维素纤维之间黏结和加固，增强木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木本植物更加直立挺拔和不易腐朽。然而，在造纸、纺织等行业，会产生和排放大量纤维素和木质素，这些资源无法得到很好利用。虽然纤维素和木质素由于其特殊的结构和化学性质能应用于很多生产行业，但纤维素与其它高分子材料的相容性不好，木质素又大部分以碱木素（俗称“黑液”）形式存在，难以回收利用。
在FDM型3D打印技术中，木塑3D打印线材大多采用天然木粉进行简单碱处理除去大部分木质素、半纤维素等后，再添加到聚合物基体中制成，制成的材料由于成分组成变化大，所得产品无法进行质量控制，且木粉的处理往往以除去半纤维素和木质素为主要目的，而木质素本身也是一种性能良好的增塑剂，造成了极大的资源浪费。
中国专利CN108164717A提供了一种从木材中提取3D打印纤维素增强材料的方法，该方法利用亚氯酸钠、硼酸等除去木材中木质素得到增强纤维，不仅方法复杂，且未能充分利用木质素，造成一定的资源浪费。
中国专利CN107298868A提供了一种木质素增强型木塑材料及其制备方法，利用木质素来提升抗老化性能，再利用马来酸酐、偶联剂、异氰酸酯等作为相容剂制备材料，过程简单，所得材料性能相对理想，但无法应用于3D打印之中。
中国专利CN108178845A提供了一种以木材化学成分为主要原料的3D打印材料配方，利用纤维素、半纤维素、木质素作为增强相，再与偶联剂、润滑剂、阻燃剂、热稳定剂、热塑性高分子等制成3D打印材料，充分利用了木材，略微提升现有3D打印材料的力学性能，实现了木材的高附加值利用，拓展3D打印材料的多样性，但由于其仅为各组分按配比简单共混，未对增强组分作进一步处理，所得材料强度略低，极易堵打印孔，应用受限。
发明内容
为了克服现有技术中纤维素与高分子材料相容性差、木质素难以利用等缺点与不足，本发明目的之一是提供了一种木质素/微晶纤维素复合物，通过简单、安全的处理，实现了环保绿色的生产理念。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种木质素/微晶纤维素复合物，由包括以下步骤的方法制成：
（1）将纤维素粉碎、过50～250目筛，得到粒径均匀的纤维素粉末；再（用质量百分数为15~30%的无机酸溶液）将纤维素粉末在室温下酸解5～10 h，过滤除去无定型的纤维素，（在75～85℃条件下）烘干（12～24 h），得到微晶纤维素；
（2）将步骤（1）所得微晶纤维素与醇按质量比1:2～5混合，将所得混合液（在75～85℃的水浴条件下）放置（0.5～1 h）至恒温，然后分别加入所述微晶纤维素质量0.1～0.2倍的硅烷偶联剂和0.2～0.5倍的木质素，（在75～85℃恒温、密封条件下）搅拌反应（4～5 h），得到粘稠混合物；
（3）将步骤（2）所得粘稠混合物过滤，（用水或乙醇）洗涤，除去反应中残余的酸、硅烷偶联剂等物质，（在75～85℃烘箱中）烘干（12～24 h），得到纯木质素/微晶纤维素复合物。
优选的，步骤（1）所述纤维素为（纤维素含量高的）棉花、亚麻、黄麻、大麻和剑麻等植物纤维中的至少一种；所述无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
优选的，步骤（2）中所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇和丁醇（等液体醇类）中的至少一种。
优选的，步骤（2）中所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种。
优选的，步骤（2）中所述木质素为碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸木质素和磺酸盐木质素中的至少一种，也可为从木质素废液中提取出来的成分复杂的回收木质素。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述木质素/微晶纤维素复合物增强聚乳酸3D打印材料，并公开了其制备方法，在保持PLA优异3D打印性能的同时，显著提高材料的弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能，并具有明显木质感。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强聚乳酸3D打印材料，为所述木质素/微晶纤维素复合物、聚乳酸、无机纳米材料、增韧剂和增塑剂的共混材料。
优选的，所述增强聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：所述木质素/微晶纤维素复合物1～5%、聚乳酸90～95%、无机纳米材料1～3%、增韧剂1～5%和增塑剂1～3%。
更优选的，所述聚乳酸的分子量为1.0×106～3.0×106；所述无机纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙中的一种；所述增韧剂为SEBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物）、SBS（热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物）、TPU（热塑性聚氨酯弹性体）、TPEE（热塑性聚酯弹性体）中的一种；所述增塑剂为聚乙二醇（PEG），其分子量为10000～20000。
上述增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述木质素/微晶纤维素复合物与聚乳酸、增韧剂、增塑剂、无机纳米材料（通过高速混合机）混合形成共混料；
（2）将所得共混料（通过双螺杆挤出机）熔融挤出并切粒，重复挤出两次，挤出机1～6段温度分别为150～160℃、160～177℃、165～175℃、165～175℃、170～175℃和170～185℃，得到粒料，（于80～85℃）充分干燥12～24 h，备用；
（3）将所得粒料（通过单螺杆挤出机）挤出、牵引、绕线加工成3D打印线材，挤出机的1～4段温度分别为165～175℃、170～180℃、175～185℃、175～185℃，牵引速度为50～60 mm/s，即得，所得线材直径约为1.75mm或3mm，直径误差在±5%以内。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明木质素/纤维素复合物与聚乳酸相容性好。与纤维素、木质素不同，该复合物既有纤维素的纤维状结构，又有木质素高分子官能团，保持较好的热塑性。其掺杂入聚乳酸之中能明显提升其机械性能，制成高性能3D打印线材，同时又能使3D打印材料具有明显木质感，可以应用于高分子3D打印领域。
（1）本发明采用的微晶纤维素、木质素、硅烷偶联剂、无机纳米材料、增韧剂、增塑剂皆属工业级，安全无毒；且制备工艺简单，制备周期短、重复性好，便于扩大生产。
（2）本发明所用微晶纤维素与木质素来源极广，微晶纤维素可从大多数植物中获得，而木质素既能使用工业生产的纯木质素，又能使用从一些生产余料中沉淀出的成分复杂的木质素，达到对资源的高效利用。
（3）本发明利用木质素改善了微晶纤维素与聚乳酸相容性差的缺点，增强聚乳酸3D打印线材机械强度，在打印时不易发生堵头现象。
（4）本发明所制备的木质素/微晶纤维素/聚乳酸3D打印线材，无需再用其它染料或色料进一步处理既有木质外观，丰富3D打印成品外观，且所制备成品为环境友好型材料，使其具有更广的应用范围。
附图说明
图1 微晶纤维素、木质素、木质素/微晶纤维素复合物的红外光谱图；
图2 微晶纤维素的扫描电子显微镜照片；
图3 木质素的扫描电子显微镜照片；
图4木质素/微晶纤维素复合物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，实施例所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。
对复合材料进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB/T 1040-2006标准执行，拉伸速度为5mm/min；弯曲试验参照国标GB/T 9341-2008标准执行，弯曲速度为5mm/min；缺口冲击试验参照国标GB/T 1043-2008标准执行。
实施例1
一种增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将由棉花纤维制得的普通纤维素粉碎、过100目筛，得到粒径均匀的纤维素粉末；再用30%硫酸溶液将纤维素酸解8 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到微晶纤维素，其红外光谱图和扫描电子显微镜照片分别见图1a和图2；
（2）将步骤（1）所得微晶纤维素与乙醇按质量比为1:2比例混合。将此混合液在80℃的水浴条件下放置0.5 h至恒温，然后该温度下分别加入与微晶纤维素比例为1：5和1：3的硅烷偶联剂KH550和有机溶剂木质素（红外光谱图和扫描电子显微镜照片分别见图1b和图3），在80℃的恒温、密封条件下搅拌反应4 h；
（3）将步骤（2）反应得的粘稠混合物过滤，用乙醇洗涤至洗涤液呈透明无色，除去在反应中残余的酸、硅烷偶联剂等物质，在80℃烘箱中烘干12 h，得到纯木质素/微晶纤维素复合物，其红外光谱图和扫描电子显微镜照片分别见图1c和图4；
（4）按质量百分比分别为木质素/微晶纤维素复合物4 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化硅2%、SEBS 2 %和PEG 2 %的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料；
（5）然后将步骤（4）中制备的混合料经双螺杆挤出机挤出共混，经水冷却后切粒得复合材料母粒，80℃下干燥24 h后密封备用，挤出机的各区温度设定分别为160℃、165℃、170℃、175℃、175℃、180℃，主机和喂料机转速分别为20r/min和10r/min；
（6）将步骤（5）中制备的粒料进行干燥后，加入到单螺杆挤出机，挤出机的加料段、压缩段、计量段和圆柱形的温度分别设定为165℃、175℃、175℃和180℃；挤出的熔体经过水槽冷却风干，再经过牵引机制备成直径约为1.75 mm或3.0 mm的单丝，并收卷；
将收卷后的单丝通过FDM型3D打印机进行打印样条后测试，打印温度（喷嘴）为200℃（可根据实际情况调整），喷嘴直径0.4mm，打印速度60mm/min，打印平台温度不固定。
对制得的复合材料标准样条按照国家标准进行力学性能测试，本实施例制备的木质素/微晶纤维素复合物增强聚乳酸3D打印材料的力学性能和3D打印性能检测结果见表1。
实施例2
一种增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将由亚麻纤维制得的普通纤维素粉碎、过150目筛，得到粒径均匀的纤维素粉末；再用30%盐酸溶液将纤维素酸解8 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到微晶纤维素；
（2）将步骤（1）所得微晶纤维素与乙醇按质量比为1:3比例混合。将此混合液在80℃的水浴条件下放置0.5 h至恒温，然后该温度下分别加入与微晶纤维素比例为1：5和1：5的硅烷偶联剂KH560和硫酸木质素，在80℃的恒温、密封条件下搅拌反应5 h；
（3）将步骤（2）反应得的粘稠混合物过滤，用乙醇洗涤至洗涤液呈透明无色，除去在反应中残余的酸、硅烷偶联剂等物质，在80℃烘箱中烘干12 h，得到纯木质素/微晶纤维素复合物；
（4）按质量百分比分别为木质素/微晶纤维素复合物5 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化钛2%、SBS 2 %和PEG 1%的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。
后序的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的木质素/微晶纤维素复合物增强聚乳酸 3D打印材料的力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
实施例3
一种增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将由黄麻纤维制得的普通纤维素粉碎、过100目筛，得到粒径均匀的纤维素粉末；再用30%磷酸溶液将纤维素酸解10 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到微晶纤维素；
（2）将步骤（1）所得微晶纤维素与乙醇按质量比为1:2比例混合。将此混合液在80℃的水浴条件下放置0.5 h至恒温，然后该温度下分别加入与微晶纤维素比例为1：5和1：3的硅烷偶联剂KH570和碱木质素，在80℃的恒温、密封条件下搅拌反应6 h。
（3）将步骤（2）反应得的粘稠混合物过滤，用乙醇洗涤至洗涤液呈透明无色，除去在反应中残余的酸、硅烷偶联剂等物质，在80℃烘箱中烘干12 h，得到纯木质素/微晶纤维素复合物。
（4）按质量百分比分别为木质素/微晶纤维素复合物5 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化锆2 %、TPU 2 %和PEG 1%的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。
后序的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的木质素/微晶纤维素复合物增强聚乳酸 3D打印材料的力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
实施例4
一种增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将由大麻纤维制得的普通纤维素粉碎、过100目筛，得到粒径均匀的纤维素粉末；再用20%硫酸溶液将纤维素酸解8 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到微晶纤维素；
（2）将步骤（1）所得微晶纤维素与乙醇按质量比为1:3比例混合。将此混合液在80℃的水浴条件下放置0.5 h至恒温，然后该温度下分别加入与微晶纤维素比例为1：5和1：5的硅烷偶联剂KH550和木质素磺酸钠，在80℃的恒温、密封条件下搅拌反应6 h。
（3）将步骤（2）反应得的粘稠混合物过滤，用乙醇洗涤至洗涤液呈透明无色，除去在反应中残余的酸、硅烷偶联剂等物质，在80℃烘箱中烘干12 h，得到纯木质素/微晶纤维素复合物。
（4）按质量百分比分别为木质素/微晶纤维素复合物3 %、聚乳酸92 %、纳米二氧化硅2 %、SEBS 2 %和PEG 1%的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。
后序的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的木质素/微晶纤维素复合物增强聚乳酸 3D打印材料的力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
实施例5
一种增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将由剑麻纤维制得的普通纤维素粉碎、过100目筛，得到粒径均匀的纤维素粉末；再用20%盐酸溶液将纤维素酸解10 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到微晶纤维素；
（2）将步骤（1）所得微晶纤维素与乙醇按质量比为1:3比例混合。将此混合液在80℃的水浴条件下放置0.5 h至恒温，然后该温度下分别加入与微晶纤维素比例为1：5和1：3的硅烷偶联剂KH560和从“黑液”回收的木质素，在80℃的恒温、密封条件下搅拌反应6 h。
（3）将步骤（2）反应得的粘稠混合物过滤，用乙醇洗涤至洗涤液呈透明无色，除去在反应中残余的酸、硅烷偶联剂等物质，在80℃烘箱中烘干12 h，得到纯木质素/微晶纤维素复合物。
（4）按质量百分比分别为木质素/微晶纤维素复合物5 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化硅2 %、SEBS 2 %和PEG 1 %的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。
后序的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的木质素/微晶纤维素复合物增强聚乳酸 3D打印材料的力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例除了微晶纤维素未经任何化学改性处理外，其余工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的微晶纤维素增强聚乳酸 3D打印材料的力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例除了木质素与微晶纤维素未通过硅烷偶联剂偶联改性外，其余工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的木质素/微晶纤维素增强聚乳酸 3D打印材料的力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
表1所得木质素/纤维素聚乳酸3D打印材料外观及打印成品性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素/微晶纤维素复合物，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：
（1）将纤维素粉碎、过50～250目筛，得到粒径均匀的纤维素粉末；再将纤维素粉末在室温下酸解5～10 h，过滤除去无定型的纤维素，烘干，得到微晶纤维素；
（2）将步骤（1）所得微晶纤维素与醇按质量比1:2～5混合，将所得混合液水浴条件下放置至恒温，然后分别加入所述微晶纤维素质量0.1～0.2倍的硅烷偶联剂和0.2～0.5倍的木质素，恒温、密封条件下搅拌反应4～5 h，得到粘稠混合物；
（3）将步骤（2）所得粘稠混合物过滤，洗涤，烘干，得到木质素/微晶纤维素复合物。
2.根据权利要求1所述的木质素/微晶纤维素复合物，其特征在于：所述酸解采用质量百分数为15~30%的无机酸溶液；所述烘干、搅拌反应、放置至恒温均在75～85℃条件下进行；步骤（3）中用水或乙醇进行洗涤。
3.根据权利要求1所述的木质素/微晶纤维素复合物，其特征在于：步骤（1）所述纤维素为棉花、亚麻、黄麻、大麻和剑麻植物纤维中的至少一种；所述酸解采用的无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的木质素/微晶纤维素复合物，其特征在于：步骤（2）中所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的木质素/微晶纤维素复合物，其特征在于：步骤（2）中所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的木质素/微晶纤维素复合物，其特征在于：步骤（2）中所述木质素为碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸木质素和磺酸盐木质素中的至少一种，或者从木质素废液中提取出来的成分复杂的回收木质素。
7.一种增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包括以下重量百分比的原料共混制成：权利要求1～6任一项所述木质素/微晶纤维素复合物1～5%、聚乳酸90～95%、无机纳米材料1～3%、增韧剂1～5%和增塑剂1～3%。
8.根据权利要求7所述的增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述聚乳酸的分子量为1.0×106～3.0×106；所述无机纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙中的一种；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体中的一种；所述增塑剂为聚乙二醇，其分子量为10000～20000。
9.权利要求7所述增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述木质素/微晶纤维素复合物与聚乳酸、增韧剂、增塑剂、无机纳米材料充分混合形成共混料；
（2）将所得共混料熔融挤出并切粒，重复挤出两次，得到粒料，充分干燥，备用；
（3）将所得粒料挤出、牵引、绕线加工成3D打印线材，即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机1～6段温度分别为150～160℃、160～177℃、165～175℃、165～175℃、170～175℃和170～185℃；步骤（3）采用单螺杆挤出机挤出，挤出机的1～4段温度分别为165～175℃、170～180℃、175～185℃、175～185℃。
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