CN108727793A

CN108727793A - 改性刨花板、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108727793A
Application number: CN201810601392.5A
Authority: CN
Inventors: 董先明; 向页澄; 龙海波; 蔡奇龙; 周武艺; 罗颖
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: CN108727793B

Abstract

本发明公开了一种改性刨花板、增强聚乳酸3D打印材料，将家居企业废弃的刨花板经过化学试剂改性处理，解决刨花板粉料与PLA基体之间的相容性问题，然后以PLA为基材，与红木粉、无机纳米材料、润滑剂、增韧剂和增塑剂进行共混，改性刨花板粉料5‑30%，聚乳酸65‑85%，红木粉1‑5%，无机纳米材料1‑3%，润滑剂1‑3%，增韧剂1‑5%，增塑剂1‑5%，采用熔融挤出共混、拉丝成型的方法制备得到力学性能和3D打印性能优良、具有红木颜色的刨花板增强PLA 3D打印材料。本发明3D打印材料力学性能远高于普通的聚乳酸打印材料，经过FDM型3D打印机测试，该3D打印材料完全适用于FDM快速成型技术，可用于打印家具、玩具、艺术品、模型设计等。

Description

改性刨花板、增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及3D打印材料领域，具体涉及一种改性刨花板、增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法。

背景技术

刨花板发展的时间短，但发展的速度快，从1961年在世界人造板生产中占比例最小的一个板种，到1985年己成为世界产量最高的人造板品种，同时也产生了大量废弃刨花板。由于刨花板是高游离甲醛产品，且短期内不能降解，其燃烧时产生的烟雾亦含有大量甲醛，对周围环境造成严重危害，因此如何处理废弃刨花板且做到无甲醛释放是急需解决的问题。近年来，国内外研究机构均重视废弃实木材料的可循环利用性研究，而对废弃刨花板回收利用的研究报道尚不多见。

聚乳酸（PLA）是一种比较常用的熔融沉积（FDM）型3D打印高分子材料，具有熔融时无难闻气味、可完全生物降解、对人体无毒无害等优点。但同时其韧性差、易断裂，且熔点较低、热稳定性差等力学性能的缺陷也限制了作为3D打印材料的应用范围。因此，通常采用添加增强材料如碳纤维、植物纤维等来提高其力学性能和热稳定性，其中植物纤维由于具有来源广泛、价格低廉、绿色环保等优点而受到人们关注。中国专利CN 106479050 A公开了一种以桉树纤维粉、聚烯烃塑料粉、PLA及其他助剂为原料制备的高抗冲高强度木塑复合材料，其拉伸强度最大为52.13 MPa，弯曲强度最大为62.25 MPa，弯曲模量最大为2308.28MPa，缺口冲击强度最高为4.62 KJ/m²。但在目前高精尖的市场需求下，亟待有更大的技术突破。

发明内容

为解决上述问题，本发明目的之一在于提供一种改性刨花板，可以将大量存在的废弃刨花板进行资源化利用，作为相容性好且能显著提高力学性能的3D打印原料。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性刨花板，由包括以下步骤的方法制成：

（1）将刨花板粉碎，使用100-200目筛子过筛，得到刨花板粉料；

（2）将所得刨花板粉料在10-30℃条件下用5-10wt%的NaOH水溶液浸泡（固液质量比为1：8-12），并搅拌12-24h，然后用100-200目的滤网过滤（由于木质粉料会吸水膨胀，所以使用近似目数的过滤网也不会被过滤掉）并用水洗至中性；

（3）将所得固体置于80-85℃条件下干燥12-24h，取出后粉碎（至100-200目），即得。

优选的，所述NaOH水溶液中还含有0.4-0.8wt%的过氧化氢。

优选的，在步骤（3）之后还包括：将所得粉料放入0.4-0.8wt%的过氧化氢溶液中（固液质量比为1：8-12），10-30℃条件下搅拌12-24h后，用100-200目滤网过滤并水洗涤至中性，置于80-90℃条件下干燥12-24h，取出后粉碎（至100-200目），即得。

优选的，在步骤（3）之后还包括：将所得粉料放入浓度为5-10wt%的硅烷偶联剂或二异氰酸酯溶液中（溶剂为乙醇或丙酮，硅烷偶联剂或二异氰酸酯与刨花板粉料的质量比为1:49-99)，于20-30℃静置10-20min，然后在80-90℃水浴条件下搅拌蒸发除去溶剂，再于80-90℃条件下烘干12-24 h，取出后粉碎（至100-200目），即得。

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述改性刨花板增强的聚乳酸3D打印材料及其制备方法，在保持PLA优异的3D打印性能基础上，显著提高了材料的弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能，并具有高档红木颜色。

一种增强聚乳酸3D打印材料，为包含上述改性刨花板粉料、聚乳酸、红木粉、无机纳米材料、润滑剂、增韧剂和增塑剂的共混材料。

优选的，所述增强聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：改性刨花板粉料5-30%、聚乳酸65-85%、红木粉1-5%、无机纳米材料1-3%、润滑剂1-3%、增韧剂1-5%和增塑剂1-5%。

更优选的，所述聚乳酸的分子量为1.0×10⁶-3.0×10⁶。所述红木粉为大叶紫檀、小叶紫檀、花梨木、酸枝木中的至少一种，红木粉的粒径大小为100-200目。所述无机纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管中的至少一种。所述润滑剂为硬脂酸锌。所述增韧剂为SEBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物）、SBS（热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物）、TPU（热塑性聚氨酯弹性体）、TPEE（热塑性聚酯弹性体）中的至少一种。所述增塑剂为聚乙二醇（PEG），其分子量为10000-20000。

上述增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述改性刨花板粉料与聚乳酸、红木粉、无机纳米材料、润滑剂、增韧剂和增塑剂通过共混形成共混料；

（2）将所得共混料通过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒，重复挤出两次，挤出机1-6段温度分别为150-160℃、160-177℃、165-175℃、165-175℃、170-175℃和170-175℃，得到粒料，于80-85℃充分干燥12-24 h，备用；

（3）将所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、绕线加工成3D打印线材，挤出机的1-4段温度分别为170-180℃、175-185℃、180-190℃、180-190℃，牵引速度为50-60 mm/s，即得，所得线材直径约为1.75mm或3mm，直径误差在±5%以内；

（4）收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印测试，打印温度（喷嘴）为180-200℃（可根据实际情况调整），喷嘴直径0.4mm，打印速度60-100mm/min，打印平台温度不固定。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明采用价廉易得的废弃刨花板为原料，对其进行化学改性并优化工艺，改善其与聚乳酸基体界面的相容性。

（2）本发明采用NaOH和过氧化氢混合溶液对刨花板进行化学改性处理，可在保持木质纤维素不被破坏的情况下快速分解并除去木质素、半纤维素等成分，而且可以达到脱色效果，有利于3D打印材料着色。

（3）本发明添加无机纳米材料不但可以显著增强弯曲强度和弯曲模量，拉伸强度和冲击强度也有一定程度提高。

（4）本发明通过添加少量红木粉使其具有天然红木独特的颜色，无需加入其他色母料进行上色，而且可完全生物降解，属于一种绿色环保材料。

（5）本发明增强PLA 3D打印材料拉伸强度最高可达70 Mpa，拉伸模量达2.41GPa，弯曲强度达到120Mpa，弯曲模量达5.01GPa，其力学性能远高于市面及文献中报道的聚乳酸打印材料，而且经过FDM型3D打印机测试，该3D打印线材适用于FDM快速成型技术。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，实施例所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对复合材料进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB/T 1040-2006标准执行，拉伸速度为5mm/min。弯曲试验参照国标GB/T 9341-2008标准执行，弯曲速度为5mm/min。缺口冲击试验参照国标GB/T1043-2008标准执行。

实施例1

按照如下步骤制备一种废弃刨花板增强PLA 3D打印材料：

（1）刨花板粉料的改性：将150目刨花板粉料浸泡在5wt% NaOH溶液（刨花板粉料与NaOH溶液质量比为1:10）中常温搅拌24 h，用100目滤网过滤后，水洗涤至中性，置于80℃烘箱中干燥24 h，用粉碎机粉碎备用；

（2）将干燥后改性刨花板粉料，和聚乳酸、无机纳米材料、红木粉、润滑剂、增韧剂、增塑剂一起按比例在高速混合机中混合5 min后取出，得混合料，其中改性刨花板粉料质量百分数为5wt%、聚乳酸85wt%、红木粉3wt%、纳米二氧化钛2wt%、硬脂酸锌1.0wt%、SBS 1.0wt%、PEG（分子量10000）3 wt%。

（3）然后将步骤（2）中制备的混合料经双螺杆挤出机挤出共混，重复挤出两次，挤出样条经水冷却后切粒得木塑复合材料母粒，80℃下干燥24h后密封备用，挤出机的各区温度设定分别为160℃、165℃、170℃、170℃、175℃、175℃，主机和喂料机转速分别为20r/min和10r/min；然后用注塑机将制备的木塑复合材料母粒注塑制备标准测试样条，注塑机料筒温度分别为180℃、185℃、185℃，注射压力80Mpa，保压时间10s；对制得的木塑复合材料标准样条按照国家标准进行力学性能测试，本实施例制备的废弃刨花板增强PLA木塑复合材料的力学性能检测结果见表1。

（4）将步骤（3）中制备的粒料进行干燥后，加入到单螺杆挤出机，挤出机的加料段、压缩段、计量段和圆柱形的温度分别设定为175℃、180℃、185℃和185℃；挤出的熔体经过水槽冷却风干，再经过牵引机制备成直径约为1.75 mm或3.0 mm的单丝，并收卷。

（5）收卷后的单丝通过桌面式FDM型3D打印机进行打印测试，打印温度（喷嘴）为200℃（可根据实际情况调整），喷嘴直径0.4mm，打印速度60mm/min，打印平台温度不固定，3D打印性能测试结果见表1。

实施例2

按照如下步骤制备一种废弃刨花板增强PLA 3D打印材料：

（1）刨花板粉料的改性：在10wt%的NaOH水溶液中加入一定量的过氧化氢，使过氧化氢浓度达到0.6wt %，倒入粒径为200目的刨花板粉料（刨花板粉料与溶液质量比为1:10），在常温下浸泡同时机械搅拌24h，用150目的滤网过滤并用水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥24 h，取出后用粉碎机粉碎备用。

（2）将实施例2步骤（1）处理后的刨花板粉料，和聚乳酸、无机纳米材料、红木粉、润滑剂、增韧剂、增塑剂一起按比例在高速混合机中混合5min后取出，得混合料，其中改性刨花板粉料质量百分数为15wt%、聚乳酸75wt%、红木粉2wt%、纳米二氧化硅3wt%、硬脂酸锌1.0wt%、SEBS 2.0wt%、PEG （分子量20000）2wt%。

其余（3）、（4）、（5）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的废弃刨花板增强PLA 3D打印材料的力学性能和3D打印材能测试结果见表1。

实施例2所述步骤（1）的刨花板粉料改性还可以通过以下方法进行：

先经过碱处理，再经过氧化氢处理，具体步骤如下：将经过实施例1步骤（1）碱处理后的刨花板粉料放入装有0.6wt%的过氧化氢溶液的容器中，常温搅拌24h后，用100目滤网过滤，水洗涤至中性，置于80℃烘箱中干燥24h，用粉碎机粉碎备用。

实施例3

按照如下步骤制备一种废弃刨花板增强PLA 3D打印材料：

（1）粒径为150目的刨花板粉料的改性：将经过实施例1步骤（1）处理后的刨花板粉料放入装有5wt%的硅烷偶联剂KH550-乙醇溶液的容器中，硅烷偶联剂与刨花板粉料的质量比为1:49，于室温静置15 min，然后在85℃水浴下蒸发除去乙醇，放在烘箱80℃烘干24 h，取出后用粉碎机粉碎备用。

（2）将本实施例步骤（1）改性后的刨花板粉料，和聚乳酸、无机纳米材料、红木粉、润滑剂、增韧剂、增塑剂一起按比例在高速混合机中混合5min后取出，得混合料，其中改性刨花板粉料质量百分数为15wt%、聚乳酸74wt%、红木粉3wt%、碳纳米管2wt%、硬脂酸锌2.0wt%、TPU 2.0wt%、PEG（分子量20000）2wt%。

实施例4

按照如下步骤制备一种废弃刨花板增强PLA 3D打印材料：

（1）粒径为200目的刨花板粉料的改性：将经过实施例1步骤（1）处理后的刨花板粉料放入装有10wt%的MDI-丙酮溶液的容器中，MDI与刨花板粉料的质量比为1:99，于室温静置15min，然后在85℃水浴下蒸发除去丙酮，放在烘箱80℃烘干24 h，取出后用粉碎机粉碎备用。

（2）将本实施例步骤（1）改性后的干燥刨花板粉料，和聚乳酸、无机纳米材料、红木粉、润滑剂、增韧剂、增塑剂一起按比例在高速混合机中混合5 min后取出，得混合料，其中改性刨花板粉料质量百分数为20wt%、聚乳酸70wt%、红木粉3wt%、纳米二氧化硅2wt%、硬脂酸锌1.0wt%、SEBS 2.0wt%、PEG （分子量20000）2wt%。

对比例1

本对比例除了刨花板粉料未经任何化学改性处理外，且将刨花板粉料质量百分数增加到25wt%、聚乳酸减少为65wt%外，其余工艺条件和步骤与实施例2相同。本对比例制备的废弃刨花板增强PLA木塑复合材料的力学性能和3D打印材能测试结果见表1。

对比例2

本对比例除化学改性剂二异氰酸酯改为IPDI，且不添加纳米二氧化硅和红木粉、聚乳酸增加到75wt%外，其余工艺条件和步骤与实施例4相同。本对比例制备的废弃刨花板增强PLA木塑复合材料的力学性能和3D打印材能测试结果见表1。

表1 以上实施方式所得复合材料的力学性能和打印性能

检测结果表明，本发明制备的一种废弃刨花板增强PLA 3D打印材料力学性能非常突出，其中弯曲强度为100-120 Mpa，弯曲模量4.20-5.00 Gpa，拉伸强度55-70 Mpa，弯曲模量1.75-2.40 Gpa，缺口冲击强度可达到5-8 KJ/m²，断裂伸长率提高了14-19%，符合市场上所需要的3D打印材料力学强度，且满足FDM型3D打印的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性刨花板，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：

（2）将所得刨花板粉料在10-30℃条件下用5-10wt%的NaOH水溶液浸泡，并搅拌12-24h，然后用100-200目的滤网过滤并用水洗至中性；

（3）将所得固体置于80-85℃条件下干燥12-24h，取出后粉碎，即得。

2.根据权利要求1所述的改性刨花板，其特征在于：步骤（2）中进行浸泡的固液质量比为1：（8-12）。

3.根据权利要求1所述的改性刨花板，其特征在于：所述NaOH水溶液中还含有0.4-0.8wt%的过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的改性刨花板，其特征在于：在步骤（3）之后还包括：将所得粉料放入0.4-0.8wt%的过氧化氢溶液中，固液质量比为1：（8-12），于10-30℃条件下搅拌12-24h后，用100-200目滤网过滤并水洗涤至中性，置于80-90℃条件下干燥12-24h，取出后粉碎，即得。

5.根据权利要求1所述的改性刨花板，其特征在于：在步骤（3）之后还包括：将所得粉料放入浓度为5-10wt%的硅烷偶联剂或二异氰酸酯溶液中，于20-30℃静置10-20min，然后在80-90℃水浴下蒸发除去溶剂，再于80-90℃条件下烘干12-24 h，取出后粉碎，即得；所述硅烷偶联剂或二异氰酸酯溶液的溶剂为乙醇或丙酮，硅烷偶联剂或二异氰酸酯与刨花板粉料的质量比为1:（49-99）。

6.根据权利要求5所述的改性刨花板，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

7.一种增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：为包含权利要求1-6任一项所述的改性刨花板粉料、聚乳酸、红木粉、无机纳米材料、润滑剂、增韧剂和增塑剂的共混材料；所述增强聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：改性刨花板粉料5-30%、聚乳酸65-85%、红木粉1-5%、无机纳米材料1-3%、润滑剂1-3%、增韧剂1-5%和增塑剂1-5%。

8.根据权利要求7所述的增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述聚乳酸的分子量为1.0×10⁶-3.0×10⁶；所述红木粉为大叶紫檀、小叶紫檀、花梨木、酸枝木中的至少一种，红木粉的粒径大小为100-200目；所述无机纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管中的至少一种；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体中的至少一种；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体中的一种。

9.根据权利要求7所述的增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌；所述增塑剂为聚乙二醇，其分子量为10000-20000。

10.权利要求7所述增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（3）将所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、绕线加工成3D打印线材，挤出机的1-4段温度分别为170-180℃、175-185℃、180-190℃、180-190℃，牵引速度为50-60 mm/s，即得。