CN104927320B - 一种用于3d打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料及其制备 - Google Patents

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周武艺
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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料及其制备。该材料为包含改性竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂和增塑剂的共混物。本发明还提供一种用于制备上述竹纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下几个步骤：制备改性竹纤维；将竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂和增塑剂通过高速混合机进行共混形成共混料；将共混料用双螺杆挤出方法进行熔融共混挤出并造粒，重复挤出两次；所造的复合材料颗粒经过干燥后，可以通过单螺杆挤出机加工成单丝。本发明材料保持了聚乳酸优异性能的基础上，提高了材料的断裂伸长率和抗冲击性能。本发明方法更容易产业化，且本发明材料本身具有独特的天然竹纤维的颜色，加工过程中无需添加色母料上色。

Description

一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料及其制备
技术领域
本发明属于3D打印材料领域，具体涉及一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料及其制备。
背景技术
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。2008年左右兴起的个人3D打印主要是使用FDM(熔融堆积成型或者熔融沉积成型)技术完成打印。熔融沉积成型(Fused DepositionModeling,FDM)快速原型工艺是一种不依靠激光作为成型能源、而将各种热塑性塑料丝材加热熔化进而堆积成型方法。
目前市面上较为常见的3D打印高分子材料主要有：PLA、PCL、PHA PBS、PA、ABS、PC、PS、POM、PVC,一般我们日常在家庭或工作中个人打印机所使用材料应考虑安全第一原则，所选材料要环保，如PLA、PCL、PHA、PBS、生物PA，而ABS、PC、PS、POM、PVC等不适于用于家庭应用，因为这种技术是一般是在桌面上打印，熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质直接与我们的人和家庭成员接触，容易造成安全问题，所以在家庭使用时一般建议用生物材料合成的高分子材料。
聚乳酸作为常用的3D打印材料，其优势在于熔融时无难闻异味，且来源生物并且可完全降解，但也有力学性能差，尤其是易发生脆性断裂等缺点，极大地限制了打印物件的应用。
目前市面上对高性能的个人3D打印材料有较大的需求。对聚乳酸改性的方法也有许多文献报道。文献报道的聚乳酸改性方法主要是用聚乳酸与其他单体进行共聚反应，这种改性方法需要重新合成材料，为产业化带来诸多困难。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料。该材料在保持聚乳酸优异性能的基础上，提高了力学性能，尤其是提高了材料的断裂伸长率和抗冲击性能。
本发明的另一目的在于提供上述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，该复合材料为包含经过化学改性剂处理的竹纤维、聚丙烯、聚乳酸、相容剂和增塑剂的共混物。
优选的，所述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料中经过化学改性剂处理的竹纤维的含量为5wt％～20wt％，聚丙烯的含量为5wt％～30wt％，聚乳酸的含量为40wt％～75wt％，相容剂的含量为1wt％～10wt％，增塑剂的含量为1wt％～10wt％。
优选的，所述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料中经过化学改性剂处理的竹纤维的含量为5wt％～20wt％，聚丙烯的含量为5wt％～30wt％，聚乳酸的含量为57wt％～72wt％，相容剂的含量为1wt％～5wt％，增塑剂的含量为3wt％～7wt％。
优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，所述增塑剂为聚乙二醇(PEG)。
更优选的，所述聚乙二醇(PEG)的分子量为10000～20000。
优选的，所述经过化学改性剂处理的竹纤维的粒径大小为60～80目。
优选的，所述化学改性剂为氢氧化钠、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和顺丁烯二酸酐中的一种。
上述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用化学改性剂改性竹纤维；
(2)将步骤(1)改性的竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂和增塑剂通过高速混合机进行共混形成共混料；
(3)将步骤(2)所得的共混料用双螺杆挤出方法进行熔融共混挤出并造粒，重复挤出两次，挤出机1～6段温度分别为130～140℃、150～160℃、160～170℃、170～175℃、180～185℃、180～185℃，得到用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的颗粒。
优选的，步骤(1)所述化学改性剂为氢氧化钠，用化学改性剂改性竹纤维的具体步骤为：将竹纤维在室温下用10wt％的NaOH溶液浸泡并搅拌24h，用120目的滤网过滤并用清水反复洗涤至中性，于80℃充分干燥24h。
优选的，步骤(1)所述化学改性剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和顺丁烯二酸酐中的一种，用化学改性剂改性竹纤维的具体步骤为：将竹纤维放入在装有10wt％的化学改性剂丙酮或乙醇溶液的容器中，化学改性剂与竹纤维的绝干质量比为1％～2％；再将容器于70℃～80℃水浴中待丙酮或乙醇完全挥发后于80℃的温度固化并干燥至质量恒定。
优选的，将步骤(3)所制得的用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的颗粒经过干燥后，通过单螺杆挤出机加工成单丝；所制备的单丝的直径约为1.75mm～3mm，直径误差在±5％以内。
本发明所制备的用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料拉伸强度最高可达到65Mpa，弯曲强度达到92Mpa，可以适用于3D打印技术。本发明的复合材料对材料力学性能要求较高，一般配比很难达到要求。本发明的复合材料要求既有相对较高的力学强度，又要有一定的韧性，即具有较高的断裂伸长率和冲击强度。各组分配比不在范围内制备的复合材料，力学强度较高时，韧性差，韧性较好时，力学强度又相对较低，很难同时达到要求。
本发明采用了市售普通廉价竹纤维作为增强材料，对其进行化学改性，用来增强聚乳酸材料，同时进一步优化了原料比例，获得了显著的技术效果。竹纤维增强聚乳酸复合材料也有许多文献报道，但均呈现出韧性差，断裂伸长率低，抗冲击性能差的缺点，极大地限制了竹纤维增强聚乳酸复合材料的使用。本发明制备改性竹纤维并将其与聚乳酸聚丙烯进行共混。制备改性竹纤维的方法相关文献报道也较多。竹纤维本身具有强极性和亲水性与疏水性聚乳酸等热塑性塑料本质上是不相容的。竹纤维与基体材料之间的界面粘结性差成为竹纤维增强热塑性材料的主要问题，所以对天然纤维进行化学改性以改善竹纤维与聚乳酸基体材料的界面相容性，最终达到提高竹纤维增强聚乳酸复合材料整体性能的目的。少量的聚丙烯改善了聚乳酸易发生脆性断裂的缺点，相容剂马来酸酐接枝聚丙烯则进一步提高了竹纤维与基体之间的界面作用力。
竹纤维在聚乳酸基体中的分散过程主要是使用双螺杆挤出机通过熔融共混多次挤出实现。共混过程中还可以加入其他加工助剂。共混挤出后的复合材料具有天然竹纤维的颜色，无需加入色母料。
本发明用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料可应用于快速成型，如FDM。
本发明用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料还可应用于自动成型设备，如个人3D打印机。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明具有如下特点：
(1)本发明复合材料的断裂伸长率和抗冲击性能远高于普通的聚乳酸打印材料，且力学性能优异，能够实现更广泛的应用。
(2)相比传统的聚乳酸改性方法更容易实现产业化。
(3)本发明复合材料具有天然竹纤维独特的颜色，无需加入色母料进行上色。
(4)本发明复合材料具有优异降解性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，实施例所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对复合材料进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB 1040-2006标准执行，拉伸速度为5mm/min。弯曲试验参照国标GB 9341-2008标准执行，弯曲速度为5mm/min。缺口冲击试验参照国标GB 1043-2008标准执行。
实施例1
按照如下步骤制备一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料：
(1)制备改性竹纤维；
碱处理竹纤维：将80目竹纤维浸泡在10wt％NaOH水溶液(竹纤维与NaOH水溶液质量比为1:15)中常温搅拌24h后，用去离子水将竹纤维洗涤至中性，用滤网过滤后将竹纤维置于80℃的烘箱中连续干燥24h；后取出用高速粉碎机粉粹待用；
(2)将干燥后竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂MAPP、增塑剂PEG一起按比例在高速混合机中混合8min后取出；其中竹纤维含量控制在10wt％，聚丙烯添加量为10wt％，聚乳酸含量为72wt％，相容剂MAPP添加量为3wt％，增塑剂PEG20000添加量为5wt％；
(3)然后将步骤(2)中制备的混合料加入挤出机挤出，重复挤出两次，挤出样条经水冷却后切粒得复合材料母粒，得到用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料颗粒。80℃下干燥24h后密封备用；挤出机的各区温度设定分别为130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180℃，主机和喂料机转速分别为20r/min和10r/min；然后用注塑机将制备的复合材料母粒进行注塑制备标准测试样条，注塑机料筒温度分别为180℃、175℃、170℃，注射压力60Mpa，保压时间10s，对制得的复合材料颗粒进行力学性能测试，竹纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度和弯曲强度与纯聚乳酸相当，拉伸强度达到65Mpa，弯曲强度达到92Mpa，断裂伸长率为21.5％，冲击强度达到6.2KJ/m2，断裂伸长率相比纯聚乳酸提高了约200％，抗冲击性能提高了约150％；
(4)将步骤(3)中制备的粒料进行干燥后，加入到单螺杆挤出机。挤出机的加料段，压缩段，计量段和圆柱形口模的温度分别设定为175℃、180℃、185℃和185℃(可根据实际情况调整)；挤出的熔体经过水槽冷却风干，再经过牵引机制备成直径约为1.75mm或3mm的单丝，并收卷。
收卷后的单丝可直接用于个人3D打印，一般打印温度为180～200℃，打印平台温度不固定。
实施例1所述步骤(1)的改性竹纤维还可以通过以下几种方法进行：
(a)碱+硅烷偶联剂处理竹纤维：将经过碱处理的竹纤维分别放入装有10wt％的硅烷偶联剂(KH550/KH560/KH570)乙醇溶液的容器中，硅烷偶联剂(KH550/KH560/KH570)与竹纤维的绝干质量比为2％；再将容器放在75℃的水浴锅中待乙醇完全挥发后送入电子恒温干燥箱内80℃的温度固化并干燥至质量恒定。
(b)异氰酸酯处理竹纤维：将竹纤维送入装有10wt％MDI/IPDI丙酮溶液的容器中，其中MDI/IPDI与竹纤维的绝干质量比为2％；再将容器放在70℃的水浴锅中加热4h，待丙酮完全挥发后送入恒温烘箱在80℃的温度下固化干燥至质量恒定。
(c)碱+异氰酸酯处理竹纤维：先将竹纤维碱处理，干燥后再进行异氰酸酯处理。
(d)碱+马来酸酐处理竹纤维：在装有冷凝管的250mL平底烧瓶中加入一定量的碱处理竹纤维、MAH和二甲苯，置入油浴中，升温至设定温度，保温反应一定时间出料。倾去上层清液，用甲苯洗涤，再离心分离，将所得产物离心分离3次，洗涤再用丙酮对产物索氏提取4h，最后将所得产物于100℃烘干至恒重。
实施例2
按照如下步骤制备一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料：
(1)制备改性竹纤维；
碱处理竹纤维：将60目竹纤维浸泡在10wt％NaOH水溶液(竹纤维与NaOH水溶液质量比为1:15)中常温搅拌24h后，用去离子水将竹纤维洗涤至中性，用滤网过滤后将竹纤维置于80℃的烘箱中连续干燥24h；后取出用高速粉碎机粉粹待用；
碱+硅烷偶联剂处理竹纤维：将经过碱处理的竹纤维分别放入装有10wt％的硅烷偶联剂(KH560)乙醇溶液的容器中，硅烷偶联剂(KH560)与竹纤维的绝干质量比为2％；再将容器放在75℃的水浴锅中待乙醇完全挥发后送入电子恒温干燥箱内80℃的温度固化并干燥至质量恒定。
(2)将干燥后竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂MAPP、增塑剂PEG一起按比例在高速混合机中混合8min后取出；其中竹纤维含量控制在5wt％，聚丙烯添加量为30wt％，聚乳酸含量为57wt％，相容剂MAPP添加量为5wt％，增塑剂PEG20000添加量为3wt％；
(3)然后将步骤(2)中制备的混合料加入挤出机挤出，重复挤出两次，挤出样条经水冷却后切粒得复合材料母粒，80℃下干燥24h后密封备用；挤出机的各区温度设定分别为140℃、155℃、165℃、175℃、185℃、185℃，主机和喂料机转速分别为20r/min和10r/min；然后用注塑机将制备的复合材料母粒进行注塑制备标准测试样条，注塑机料筒温度分别为185℃、180℃、180℃，注射压力65Mpa，保压时间12s，对制得的复合材料颗粒进行力学性能测试，竹纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为52Mpa和84Mpa，相比纯聚乳酸略有下降，断裂伸长率为19.3％，冲击强度达到5.6KJ/m2，断裂伸长率相比纯聚乳酸提高了约170％，抗冲击性能提高了约120％；
(4)将步骤(3)中制备的粒料进行干燥后，加入到单螺杆挤出机。挤出机的加料段，压缩段，计量段和圆柱形口模的温度分别设定为175℃、180℃、185℃和185℃(可根据实际情况调整)；挤出的熔体经过水槽冷却风干，再经过牵引机制备成直径约为1.75mm或3mm的单丝，并收卷。
收卷后的单丝可直接用于个人3D打印，一般打印温度为180～200℃，打印平台温度不固定。
实施例3
按照如下步骤制备一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料：
(1)制备改性竹纤维；
碱处理竹纤维：将60目竹纤维浸泡在10wt％NaOH水溶液(竹纤维与NaOH水溶液质量比为1:15)中常温搅拌24h后，用去离子水将竹纤维洗涤至中性，用滤网过滤后将竹纤维置于80℃的烘箱中连续干燥24h；后取出用高速粉碎机粉粹待用；
碱+异氰酸酯处理竹纤维：将经过碱处理的竹纤维送入装有10wt％MDI/IPDI丙酮溶液的容器中，其中MDI/IPDI与竹纤维的绝干质量比为2％；再将容器放在70℃的水浴锅中加热4h，待丙酮完全挥发后送入恒温烘箱在80℃的温度下固化干燥至质量恒定。
(2)将干燥后竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂MAPP、增塑剂PEG一起按比例在高速混合机中混合8min后取出；其中竹纤维含量控制在20wt％，聚丙烯添加量为5wt％，聚乳酸含量为67wt％，相容剂MAPP添加量为1wt％，增塑剂PEG10000添加量为7wt％；
(3)然后将步骤(2)中制备的混合料加入挤出机挤出，重复挤出两次，挤出样条经水冷却后切粒得复合材料母粒，80℃下干燥24h后密封备用；挤出机的各区温度设定分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180℃，主机和喂料机转速分别为20r/min和10r/min；然后用注塑机将制备的复合材料母粒进行注塑制备标准测试样条，注塑机料筒温度分别为180℃、175℃、175℃，注射压力55Mpa，保压时间15s，对制得的复合材料颗粒进行力学性能测试，竹纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别达到68Mpa和97Mpa，相比纯聚乳酸略有提高；断裂伸长率为12.7％，冲击强度为4.2KJ/m2，断裂伸长率相比纯聚乳酸提高了约80％，抗冲击性能提高了约70％；
(4)将步骤(3)中制备的粒料进行干燥后，加入到单螺杆挤出机。挤出机的加料段，压缩段，计量段和圆柱形口模的温度分别设定为175℃、180℃、185℃和185℃(可根据实际情况调整)；挤出的熔体经过水槽冷却风干，再经过牵引机制备成直径约为1.75mm或3mm的单丝，并收卷。
收卷后的单丝可直接用于个人3D打印，一般打印温度为180～200℃，打印平台温度不固定。
对比例1
本对比例除了将PEG分子量改为6000外，其余工艺条件与实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的相同，按照实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的工艺方法制备一种复合材料。经检测，制得复合材料的拉伸强度为32Mpa，弯曲强度为66Mpa，断裂伸长率为6.8％，冲击强度2.8KJ/m2。
对比例2
本对比例除了将MAPP含量改为0、聚乳酸含量改为75wt％外，其余工艺条件与实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的相同，按照实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的工艺方法制备一种复合材料。经检测，制得复合材料拉伸强度为54Mpa，弯曲强度为82Mpa，断裂伸长率13.4％，冲击强度为3.3KJ/m2。
对比例3
本对比例除了将竹纤维改为50目外，其余工艺条件与实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的相同，按照实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的工艺方法制备一种复合材料。经检测，制得复合材料的拉伸强度为62Mpa，弯曲强度为89Mpa，断了伸长率10.2％，冲击强度为3.5KJ/m2。
对比例4
本对比例除了将混合料挤出时改为单次挤出外，其余工艺条件与实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的相同，按照实施例1的步骤(1)、(2)、(3)的工艺方法制备一种复合材料。经检测，制备的复合材料拉伸强度为63Mpa，弯曲强度为90Mpa，断裂伸长率17.2％，冲击强度为4.6KJ/m2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，该用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料为包含经过化学改性剂处理的竹纤维、聚丙烯、聚乳酸、相容剂和增塑剂的共混物；所述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料中经过化学改性剂处理的竹纤维的含量为5wt％～20wt％，聚丙烯的含量为5wt％～30wt％，聚乳酸的含量为40wt％～75wt％，相容剂的含量为1wt％～10wt％，增塑剂的含量为1wt％～10wt％；
所述用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料通过以下步骤制备得到：
(1)用化学改性剂改性竹纤维；
(2)将步骤(1)改性后的竹纤维、聚乳酸、聚丙烯、相容剂和增塑剂通过高速混合机进行共混形成共混料；
(3)将步骤(2)所得的共混料用双螺杆挤出方法进行熔融共混挤出并造粒，重复挤出两次，挤出机1～6段温度分别为130～140℃、150～160℃、160～170℃、170～175℃、180～185℃、180～185℃，得到用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的颗粒；
(4)将步骤(3)所制得的用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料的颗粒经过干燥后，通过单螺杆挤出机加工成单丝；所制备的单丝的直径为1.75mm～3mm，直径误差在±5％以内。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述增塑剂为聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述的一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为10000～20000。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述竹纤维粒径大小为60～80目。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述化学改性剂为氢氧化钠、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和顺丁烯二酸酐中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，步骤(1)所述化学改性剂为氢氧化钠，用化学改性剂改性竹纤维的具体步骤为：将竹纤维在室温下用10wt％的NaOH溶液浸泡并搅拌24h，用120目的滤网过滤并用清水反复洗涤至中性，于80℃充分干燥24h。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，步骤(1)所述化学改性剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和顺丁烯二酸酐中的一种，用化学改性剂改性竹纤维的具体步骤为：将竹纤维放入在装有10wt％的化学改性剂丙酮或乙醇溶液的容器中，化学改性剂与竹纤维的绝干质量比为1％～2％；再将容器于70℃～80℃水浴中待丙酮或乙醇完全挥发后于80℃的温度固化并干燥至质量恒定。
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