CN111218080B - 一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111218080B
CN111218080B CN202010178374.8A CN202010178374A CN111218080B CN 111218080 B CN111218080 B CN 111218080B CN 202010178374 A CN202010178374 A CN 202010178374A CN 111218080 B CN111218080 B CN 111218080B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polylactic acid
straw powder
hemp straw
hemp
printing material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010178374.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111218080A (zh
Inventor
董先明
王青山
杨飞文
杨文豪
周武艺
杨卓鸿
何长江
朱梓鹏
吴卓兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Hemp Biotechnology Co ltd
South China Agricultural University
Original Assignee
Guangdong Hemp Biotechnology Co ltd
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Hemp Biotechnology Co ltd, South China Agricultural University filed Critical Guangdong Hemp Biotechnology Co ltd
Priority to CN202010178374.8A priority Critical patent/CN111218080B/zh
Publication of CN111218080A publication Critical patent/CN111218080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111218080B publication Critical patent/CN111218080B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B29C2948/9259—Angular velocity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2497/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Abstract

本发明涉及一种改性聚乳酸，由以下步骤的方法制成：将过氧化物引发剂溶解于γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，再将所得溶液和聚乳酸混合均匀。本发明还涉及一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，为包括麻秸秆粉和所述改性聚乳酸的共混物。本发明通过熔融接枝制备改性聚乳酸，然后将原料与麻秸秆粉经过共混、熔融接枝、挤出、拉丝制备聚乳酸3D打印材料，制备工艺简单，提高了废弃麻秸秆的附加价值，减轻了环境污染，所得聚乳酸3D打印材料不仅具有良好的力学性能、打印性能和界面相容性，同时拥有优异的抗菌性能，可用于替代一般的熔融沉积成型3D打印塑料耗材，而且绿色环保、具有木质感。

Description

一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料和3D打印技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法。
背景技术
植物废弃物是自然界可再生资源，是复合材料的首选增强材料。常用的植物废弃物有农作物秸秆、谷壳、果壳及甘蔗渣等农产品加工废弃物。其中，麻类作物是一年生或多年生韧皮纤维作物或叶纤维作物，为极具特色的经济作物，中国是麻类作物的主要生产国，其产量居世界第一位。但是长期以来由于受消费观念和生活方式的影响，我国麻秸秆资源完全处于高消耗、高污染、低产出的状况，相当多一部分麻秸秆被弃置或者进行焚烧，没有得到合理开发利用。麻秸秆具有优良的抗菌、轻质高强、抗紫外线、环保等优异特性，因此麻秸秆增强复合材料在建筑材料、轨道交通车辆、航天航空领域的应用越来越广泛。但是，麻秸秆中含有大量果胶、杂质和木质素，且秸秆表面粗糙，这些特点使得麻秸秆粉与很多聚合物的界面相容性差，对聚合物的增强效果不明显。
随着环境污染和石油资源短缺两大问题的日益突出，采用自然界丰富的天然植物替代传统纤维增强高分子聚合物复合材料逐渐受到人们的关注。例如中国专利CN107022201提供了一种植物纤维和废弃塑料制作的复合3D打印用材料的方法，以植物纤维、废弃塑料、高岭土、硅灰、钛白粉、偶联剂、分散剂、润滑剂、增韧剂、无机填料和玻璃纤维为原料，产品中各原料起协同作用，制成的成品具有很好的韧性、冲击强度，通过3D打印技术打印出来的产品具有高质量、高抗冲和高强度的优异性能，并且可回收利用，大大减轻了对环境的压力，但由于其原料来源复杂，需要加工助剂较多，组分难以控制，且所制备的3D打印复合材料长期存放易被病菌附着。中国专利CN106592038 提供了一种可用于3D打印的天然麻纤维材料及其制备方法，将天然麻纤维进行机械脱胶处理，然后将低熔点聚合物和天然麻纤维进行混纺，最后将低熔点聚合物、天然麻纤维、硅烷偶联剂或马来酸酐、润滑剂、分散剂、热氧稳定剂等经过干混、挤出设备中加压挤出、对线材进行加捻处理，冷却后得到产品，得到的线材具有环保性能好、质量轻、刚度强度高、用途广泛。但该制作工艺需要进行机械脱胶和混纺处理，操作有些繁复，且长纤维制备熔融沉积3D打印材料容易堵头，不能连续打印。
在制备植物纤维增强聚合物3D打印复合材料时，由于植物纤维较长，往往使聚合物线材无法稳定成型，并且由于植物纤维粉末粒径较大，在3D打印过程中容易导致打印机堵头，不能连续生产。而且，大部分植物纤维增强聚合物3D打印复合材料长期存放易被病菌附着，在实际应用中人们通常需要额外添加抗菌剂使材料有抑菌效果，但额外添加的抗菌剂成本高，稳定性差，这些缺陷导致植物纤维增强聚合物复合材料在应用上受到限制。
发明内容
为了克服现有植物纤维增强聚合物3D打印材料技术中聚合物基体与麻秸秆粉等加强材料相容性差、材料易褪色、3D打印时易堵孔等问题，本发明的目的在于通过熔融接枝改性聚乳酸，提供一种改性聚乳酸。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性聚乳酸，由包括以下步骤的方法制成：将过氧化物引发剂溶解于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，再将所得溶液和聚乳酸混合均匀，即得，然后挤出、造粒、烘干，备用。
优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种。
优选的，所述过氧化物引发剂的用量为所述聚乳酸重量的0.05-1%。
优选的，所述聚乳酸的分子量为1×106-5×106。
优选的，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为所述聚乳酸重量的0.5-3%。
优选的，挤出温度为150-180℃，烘干温度为80-90℃，烘干时间为5-10 h。
本发明另一目的在于提供一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，在保持PLA优异的3D打印性能基础上，显著提高材料的抗菌性能、力学性能，并具有天然的木质感。
为实现上述发明目的，通过下述技术方案实现：
一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，为包含麻秸秆粉和上述改性聚乳酸的共混物。优选的，还包括润滑剂和抗氧化剂。
优选的，所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：麻秸秆粉1-15%、改性聚乳酸80-95%、润滑剂0.1-3%和抗氧化剂0.1-3%。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种。
优选的，所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧化剂1010），三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧化剂168），双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧化剂618）中的至少一种。
优选的，所述麻秸秆粉由以下步骤制成：
（1）将废弃麻秸秆在70-90℃条件下烘干3-10 h，粉碎至10-80目粉末，将所得粉末经球磨机研磨（300-500 rpm），研磨时间为0.5-2 h，过筛，得到粒径均匀的粉料；
（2）将步骤（1）得到的粉料与碱溶液混合（固液质量比为1：8-12），室温搅拌18-30h，将所得混合料用水冲洗至中性，过滤，在70-90℃条件下烘干12-24 h，得到碱处理麻秸秆粉，即可。
更优选的，所述麻秸秆粉的制备还包括以下步骤：（3）将步骤（2）得到的碱处理麻秸秆粉与醇混合均匀，碱处理麻秸秆粉与醇的质量体积比为 1：（5-15）g/mL；然后加入硅烷偶联剂在70-90℃，密封条件下搅拌反应3-10 h；
（4）将步骤（3）反应得的混合物（用水或乙醇）洗涤、过滤，除去反应后残余的碱、硅烷偶联剂等物质，在70-90℃条件下烘干12-24 h，得到硅烷偶联剂处理麻秸秆粉，即可。
优选的，步骤（1）所述的麻秸秆为汉麻、亚麻、黄麻、红麻和苎麻中的一种或一种以上；步骤（1）得到粉料的目数为150-350目，更优选200-300目。
优选的，步骤（2）所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的至少一种的水溶液，浓度为1-6wt%。
优选的，步骤（2）所述碱溶液中还含有过氧化氢0.1-3 wt%。
优选的，步骤（3）所述的醇为乙醇、丙醇、丁醇和正丙醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和乙烯基三甲氧基硅烷（KH171）中的至少一种，所述硅烷偶联剂的用量为碱处理麻秸秆粉的1-10wt%
上述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述麻秸秆粉、改性聚乳酸、润滑剂和抗氧化剂混合均匀，形成共混料，（于80-90℃条件下5-10 h）烘干，备用；
（2）将步骤（1）所得共混料通过双螺杆挤出机熔融挤出后冷却切粒，所得粒料（于80-90℃）干燥（1-5 h），备用；其中双螺杆挤出机温度为：一区150-160℃、二区160-170℃、三区175-185℃、四区170-180℃、五区170-180℃、机头170-180℃，水箱温度为20-45℃，主机和喂料机转速分别为20-30 r/min和10-15 r/min；
（3）将步骤（2）所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型，收卷加工成3D打印线材；其中单螺杆挤出机的1-4段温度分别为170-175℃、175-180℃、175-180℃、175-180℃，水箱1区和水箱2区温度分别为40-45℃、30-35℃，牵引速度为50-60 mm/s，即得，所得线材直径约为1.75mm，直径误差在±0.05 mm以内；
（4）收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印测试，打印喷嘴温度为180-200℃（可根据实际情况调整），喷嘴直径0.4 mm，打印速度60-100 mm/min，打印平台温度不固定。
本发明所制备聚乳酸3D打印材料具有优异的抗菌效果、力学性能、相容性好，具有天然木质感，且不宜变色褪色、耐光照、耐腐蚀，适用于FDM快速成型技术，可广泛应用于玩具、音乐器材、个性艺术品、家具、建筑装修等领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
（1）本发明通过机械和化学处理麻秸秆粉，提高麻秸秆的附加价值，实现高效回收利用废弃麻秸秆的目的，可分别得到碱处理麻秸秆粉、碱和过氧化氢处理麻秸秆粉和硅烷偶联剂处理麻秸秆粉。
（2）本发明通过熔融接枝制备改性聚乳酸，然后制备麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印线材，增加麻秸秆粉跟聚乳酸的相容性，这种材料不宜变色褪色、耐光照、耐腐蚀等，具有天然木质感和绿色环保，且具有优异抗菌性能、力学性能和较好的打印性能。
附图说明
图1为 本发明实施例1的未处理麻秸秆粉、碱处理麻秸秆粉和聚乳酸熔融接枝麻秸秆粉的红外对比图谱。
图2为本发明实施例1制备的经过碱处理的麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的抗菌性能与线材照片。
图3为本发明实施例2制备的经过碱和过氧化氢处理的麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印样条与线材照片。
图4为本发明实施例3制备的经过硅烷偶联剂KH550处理的麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的抗菌性能与线材照片。
图5为本发明实施例4制备的经过硅烷偶联剂KH560处理的麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印样条与线材照片。
图6为本发明实施例5制备的经过硅烷偶联剂KH570处理的麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印样条与线材照片。
图7为本发明对比例2制备的未添加麻秸秆粉的聚乳酸3D打印材料的抗菌性能与线材照片。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不受这些实施案例的限制。
本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为常规原料或试剂，所用的实验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对复合材料进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB/T 1040~2006标准执行，拉伸速度为5 mm/min；弯曲试验参照国标GB/T9341~2008标准执行，弯曲速度为10 mm/min。对复合材料进行抗菌性能测试参考国标GB/T21510-2008。
实施例1
一种碱处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量汉麻秸秆经过80℃烘箱中烘干10 h，高速粉碎5分钟得到50目粉末，所得粉末经过球磨机研磨450 rpm，研磨时间为0.5 h，过200目筛，得到粒径均匀的麻秸秆粉；
（2）将步骤（1）得到的粉末与浓度为3wt%的氢氧化钠溶液混合，（固液质量比为1：10），室温搅拌24 h，所得混合料用自来水冲洗至中性，过滤，在70℃烘箱中烘干20 h，得到碱处理麻秸秆粉；
（3）将（占聚乳酸重量）0.1%的过氧化二异丙苯溶解于（占聚乳酸重量）2%的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），所得溶液跟聚乳酸混合均匀，得到改性聚乳酸，经过170℃挤出，80℃烘干5h，备用；
（4）按质量百分比将步骤（2）所得碱处理麻秸秆粉5%与步骤（3）所得改性聚乳酸94%、润滑剂硬脂酸锌0.5%、抗氧化剂1010 0.5%通过高速混合机高速混合均匀，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
（5）将步骤（4）所得共混料通过双螺杆挤出机，熔融挤出后冷却切粒，所得粒料于85℃干燥5 h，备用；其中双螺杆挤出机温度为：一区150℃、二区170℃、三区180℃、四区180℃、五区178℃、机头175℃，水箱温度为25℃主机和喂料机转速分别为20 r/min和10 r/min。
（6）将步骤（5）所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型，收卷加工成3D打印线材，单螺杆挤出机的1~4段温度分别为174℃、178℃、179℃、176℃，水箱1区和2区的温度分别为45℃和30℃，牵引速度为60 mm/s，即得。
（7） 收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印标准样条测试，打印温度（喷嘴）为200℃，喷嘴直径0.4 mm，打印速度60 mm/min，打印平台温度不固定。
本实施例所制备的碱处理麻秸秆粉的红外谱图和其增强聚乳酸3D打印线材（PLA-g-HMP）的红外谱图见图1、3D打印材料的抗菌性能与线材见图2。对通过3D打印制得的聚乳酸3D打印材料标准样条按照国家标准进行力学性能和抗菌性能测试，其力学性能、3D打印性能和抗菌性能测试结果见表1。
实施例2
一种碱和过氧化氢处理麻秸秆粉增强的聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量汉麻秸秆经过80℃烘箱中烘干10 h，高速粉碎5分钟得到50目粉末，所得粉末经过球磨机研磨400 rpm，研磨时间为1h，过200目筛，得到粒径均匀的麻秸秆粉；
（2）将步骤（1）得到的粉末、含3 wt%氢氧化钠和0.3wt%过氧化氢的溶液混合，（固液质量比为1：12），室温搅拌24 h，所得混合料用自来水冲洗至中性，过滤，在70℃烘箱中烘干20 h，得到碱和过氧化氢处理麻秸秆粉；
（3）将占聚乳酸重量0.1%的过氧化二异丙苯溶解于占聚乳酸重量2%的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），所得溶液跟聚乳酸混合均匀，经过170℃挤出，80℃烘干5h，得到改性聚乳酸；
（4）按质量百分比将步骤（2）所得碱和过氧化氢处理麻秸秆粉5%与步骤（3）所得聚乳酸94%、润滑剂硬脂酸钙0.5%、抗氧化剂1010 0.5%通过高速混合机高速混合均匀，形成共混料，80℃烘干4 h备用；
其余的实验步骤与实施例1的步骤（5）、（6）、（7）相同。
本实施例所制备的碱和过氧化氢处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印线材标准样条与打印线材见图3。对通过3D打印制得的聚乳酸3D打印材料标准样条按照国家标准进行力学性能和抗菌性能测试，其力学性能、3D打印性能和抗菌性能测试结果见表1。
实施例3
一种硅烷偶联剂KH550处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量汉麻秸秆经过80℃烘箱中烘干10 h，高速粉碎5分钟得到50目粉末，所得粉末经过球磨机研磨450 rpm，研磨时间为0.5h，过200目筛，得到粒径均匀的麻秸秆粉；
（2）将步骤（1）得到的粉末与浓度为3 wt%的氢氧化钠溶液混合，（固液质量比为1：10），室温搅拌24 h，所得混合料用自来水冲洗至中性，过滤，在75℃烘箱中烘干20 h，得到碱处理麻秸秆粉。
（3）将步骤（2）得到的碱处理麻秸秆粉与乙醇混合均匀，麻秸秆粉与醇的质量体积比为 1：10 g/mL；然后加入碱处理麻秸秆粉3wt%的硅烷偶联剂KH550在85℃，密封条件下搅拌反应5 h；
（4）将步骤（3）反应得的混合物乙醇洗涤、过滤，在80℃烘箱中烘干20 h，得到硅烷偶联剂KH550处理麻秸秆粉；
（5）将占聚乳酸重量0.1%的过氧化苯甲酰溶解于占聚乳酸重量2%的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），所得溶液跟聚乳酸混合均匀，经过170℃挤出，80℃烘干5h，得到改性聚乳酸；
（6）按质量百分比将步骤（4）所得硅烷偶联剂KH550处理麻秸秆粉5%与步骤（5）得到的改性聚乳酸94%、润滑剂硬脂酸0.5%、抗氧化剂（抗氧化剂1010 和抗氧化剂618混合物，混合比例为1:1）0.5%通过高速混合机高速混合均匀，形成共混料，80℃烘干4 h备用；
其余的实验步骤与实施例1的步骤（5）、（6）、（7）相同。
本实施例所制备的硅烷偶联剂KH550处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的抗菌性能与线材见图4。对通过3D打印制得的聚乳酸3D打印材料标准样条按照国家标准进行力学性能和抗菌性能测试，其力学性能、3D打印性能和抗菌性能测试结果见表1。
实施例4
一种硅烷偶联剂KH560处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量汉麻秸秆经过80℃烘箱中烘干10 h，高速粉碎5分钟得到50目粉末，所得粉末经过球磨机研磨450 rpm，研磨时间为0.5h，过200目筛，得到粒径均匀的麻秸秆粉；
（2）将步骤（1）得到的粉末与浓度为3 wt%的氢氧化钠溶液混合，（固液质量比为1：10），室温搅拌24 h，所得混合料用自来水冲洗至中性，过滤，在70℃烘箱中烘干20 h，得到碱处理麻秸秆粉。
（3）将步骤（2）得到的碱处理麻秸秆粉与乙醇混合均匀，麻秸秆粉与醇的质量体积比为 1：10 g/mL；然后加入碱处理麻秸秆粉3wt%的硅烷偶联剂KH560在85℃，密封条件下搅拌反应5 h；
（4）将步骤（3）反应得的混合物经蒸馏水洗涤、过滤，在80℃烘箱中烘干20 h，得到硅烷偶联剂KH560处理麻秸秆粉；
（5）将占聚乳酸重量0.1%的过氧化苯甲酰溶解于占聚乳酸重量2%的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），所得溶液跟聚乳酸混合均匀，经过170℃挤出，80℃烘干5h，得到改性聚乳酸；
（5）按质量百分比将步骤（4）所得硅烷偶联剂KH560处理麻秸秆粉5%与步骤（5）得到的改性聚乳酸94%、润滑剂硬脂酸锌0.5%、抗氧化剂1010 0.5%通过高速混合机高速混合均匀，形成共混料，80℃烘干4 h备用；
其余的实验步骤与实施例1的步骤（4）、（5）、（6）相同。
本实施例所制备的硅烷偶联剂KH560处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印线材标准样条与打印线材见图5。对通过3D打印制得的聚乳酸3D打印材料标准样条按照国家标准进行力学性能和抗菌性能测试，其力学性能、3D打印性能和抗菌性能测试结果见表1。
实施例5
一种硅烷偶联剂KH570处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量汉麻秸秆经过80℃烘箱中烘干10 h，高速粉碎5分钟得到50目粉末，所得粉末经过球磨机研磨450 rpm，研磨时间为0.5h，过筛，得到粒径均匀的麻秸秆粉；
（2）将步骤（1）得到的粉末与浓度为3 wt%的氢氧化钠溶液混合，（固液质量比为1：10），室温搅拌24 h，所得混合料用自来水冲洗至中性，过滤，在70℃烘箱中烘干20 h，得到碱处理麻秸秆粉。
（3）将步骤（2）得到的碱处理麻秸秆粉与乙醇混合均匀，麻秸秆粉与醇的质量体积比为 1：10 g/mL；然后加入碱处理麻秸秆粉3wt%的硅烷偶联剂KH570在85℃，密封条件下搅拌反应5 h；
（4）将步骤（3）反应得的混合物乙醇洗涤、过滤，在80℃烘箱中烘干20 h，得到硅烷偶联剂KH570处理麻秸秆粉；
（5）将占聚乳酸重量0.1%的过氧化苯甲酰溶解于占聚乳酸重量2%的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），所得溶液跟聚乳酸混合均匀，经过170℃挤出，80℃烘干5h，得到改性聚乳酸；
（6）按质量百分比将步骤（4）所得硅烷偶联剂KH570处理麻秸秆粉5%与和步骤（5）得到的改性聚乳酸94%、润滑剂硬脂酸0.5%、抗氧化剂（抗氧化剂1010 和抗氧化剂618混合物，混合比例为1:1）0.5%通过高速混合机高速混合均匀，形成共混料，80℃烘干4 h备用；
其余的实验步骤与实施例1的步骤（4）、（5）、（6）相同。
本实施例所制备的硅烷偶联剂KH570处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印线材标准样条与打印线材见图6。对通过3D打印制得的聚乳酸3D打印材料标准样条按照国家标准进行力学性能和抗菌性能测试，其力学性能、3D打印性能和抗菌性能测试结果见表1。
对比例1
一种不经过化学处理的麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料制备方法，包括以下步骤：
本对比例除采用汉麻秸秆经过粉碎和球磨，得到200目粒径均匀的麻秸秆粉，且未经任何化学处理外，其余工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的未处理麻秸秆粉的红外谱图见图1，其增强聚乳酸3D打印材料的力学性能和抗菌性能测试，其力学性能、3D打印性能和抗菌性能测试结果见表1。
对比例2
一种不添加麻秸秆粉的聚乳酸3D打印材料制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸95%、润滑剂硬脂酸锌0.5%、抗氧化剂1010 0.5%
通过高速混合机混合，得到共混料，85℃烘干4 h备用；其余的实验步骤与实施例1中的步骤（5）、（6）、（7）相同。本对比例制备的纯聚乳酸D打印材料的抗菌性能与线材见图7，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
对比例3
一种不经过熔融接枝改性的碱处理麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量汉麻秸秆经过80℃烘箱中烘干10 h，高速粉碎5分钟得到50目粉末，所得粉末经过球磨机研磨450 rpm，研磨时间为0.5 h，过200目筛，得到粒径均匀的麻秸秆粉；
（2）将步骤（1）得到的粉末与浓度为3 wt%的氢氧化钠溶液混合，室温搅拌24 h，所得混合料用自来水冲洗至中性，过滤，在70℃烘箱中烘干20 h，得到碱处理麻秸秆粉；
（3）按质量百分比将步骤（2）所得碱处理麻秸秆粉5%与聚乳酸94%、润滑剂硬脂酸锌0.5%、抗氧化剂1010 0.5%通过高速混合机高速混合均匀，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
其余的实验步骤与实施例1中的步骤（5）、（6）、（7）相同。本对比例制备的纯聚乳酸3D打印材料的力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
表1 3D打印材料力学性能、打印性能和抗菌性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过检测结果表明，本发明制备的具有抗菌属性、制备过程简单的聚乳酸 3D打印材料力学性能优异、绿色环保可降解，符合市场上所需要的聚乳酸3D打印材料力学强度和外观要求，且满足FDM型3D打印技术要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。参照本发明的描述，对于本领域技术人员都是可以预料其他变化，这种的变化应都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：为包括麻秸秆粉和改性聚乳酸的共混物，包括以下重量百分比的原料：麻秸秆粉1-15%、改性聚乳酸80-95%、润滑剂0.1-3%和抗氧化剂0.1-3%；
所述改性聚乳酸由包括以下步骤的方法制成：将过氧化物引发剂溶解于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，再将所得溶液和聚乳酸混合均匀，熔融挤出、干燥，即得；所用聚乳酸原料的分子量为1×106-5×106；
所述麻秸秆粉由以下步骤制成：
（1）将废弃麻秸秆烘干、粉碎，再将所得粉末经球磨机研磨，过筛，得到粒径均匀的粉料；步骤（1）所述的麻秸秆为汉麻、亚麻、黄麻、红麻和苎麻中的一种或一种以上；
（2）将步骤（1）得到的粉料与碱溶液混合，使固液质量比达到1：8-12，室温搅拌18-30h，将所得混合料用水冲洗至中性，过滤、烘干，得到碱处理麻秸秆粉；所述碱溶液的浓度为1-6wt%，还含有过氧化氢0.1-3 wt%；
（3）将步骤（2）得到的碱处理麻秸秆粉与醇混合均匀，碱处理麻秸秆粉与醇的质量体积比为 1：（5-15）g/mL；然后加入硅烷偶联剂在70-90℃、密封条件下搅拌反应3-10 h；
（4）将步骤（3）反应得的混合物洗涤、过滤、烘干，得到硅烷偶联剂处理麻秸秆粉，即可。
2.根据权利要求1所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述过氧化物引发剂的用量为所述聚乳酸重量的0.05-1%。
4.根据权利要求1所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为所述聚乳酸重量的0.5-3%。
5.根据权利要求1所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种；所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：步骤（2）所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的至少一种的水溶液。
7.根据权利要求1所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：步骤（3）所述的醇为乙醇、丙醇、丁醇和正丙醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂的用量为碱处理麻秸秆粉的1-10wt%。
8.权利要求1所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述麻秸秆粉、改性聚乳酸、润滑剂和抗氧化剂混合均匀，形成共混料，烘干，备用；
（2）将步骤（1）所得共混料通过双螺杆挤出机熔融挤出后冷却切粒，所得粒料干燥备用；其中双螺杆挤出机温度为：一区150-160℃、二区160-170℃、三区175-185℃、四区170-180℃、五区170-180℃、机头170-180℃，水箱温度为20-45℃，主机和喂料机转速分别为20-30 r/min和10-15 r/min；
（3）将步骤（2）所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型，收卷加工成3D打印线材；其中单螺杆挤出机的1-4段温度分别为170-175℃、175-180℃、175-180℃、175-180℃，水箱1区和水箱2区温度分别为40-45℃、30-35℃，牵引速度为50-60 mm/s，即得。
CN202010178374.8A 2020-03-14 2020-03-14 一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 Active CN111218080B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010178374.8A CN111218080B (zh) 2020-03-14 2020-03-14 一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010178374.8A CN111218080B (zh) 2020-03-14 2020-03-14 一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111218080A CN111218080A (zh) 2020-06-02
CN111218080B true CN111218080B (zh) 2022-05-24

Family

ID=70807990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010178374.8A Active CN111218080B (zh) 2020-03-14 2020-03-14 一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111218080B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112226056A (zh) * 2020-11-01 2021-01-15 福建师范大学泉港石化研究院 一种含茶籽粉3d打印耗材及其制备方法
CN114196177A (zh) * 2021-10-19 2022-03-18 河南农业大学 增强型稻壳粉-聚乳酸3d打印线材的配方以及3d打印线材的制备方法
CN114605795B (zh) * 2022-03-04 2024-02-06 大连海事大学 一种生物炭聚乳酸复合3d打印材料的制备方法
CN115558265A (zh) * 2022-10-13 2023-01-03 东北林业大学 一种钢韧兼备的3d打印人体器官模型材料及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007030576A1 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 Flasin Faser Gmbh Hochfestes Fasermaterial aus Naturfaser, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
CN103132153B (zh) * 2013-03-18 2015-04-01 河南舒莱卫生用品有限公司 一种苎麻抗菌纤维的制备方法及其应用
CN104927320B (zh) * 2015-05-25 2017-06-13 华南农业大学 一种用于3d打印的竹纤维增强聚乳酸复合材料及其制备
CN106592038B (zh) * 2016-12-13 2018-08-14 吉林大学 一种天然麻纤维增强的3d打印线材及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李丁奕等.麻类材料在抗菌纺织品的应用展望.《中国个体防护装备》.2009,(第04期), *
李蓉等.汉麻纤维的阳离子改性及其染色性能和抗菌性能研究.《化工新型材料》.2017,(第04期), *
王群等.汉麻类纤维抗菌机理和性能的研究现状.《上海纺织科技》.2010,(第10期), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111218080A (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111218080B (zh) 一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法
CN109054323B (zh) 木质素/微晶纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法
CN106519311A (zh) 一种热塑性淀粉‑聚乙烯醇防雾薄膜及其制备方法
CN109251494B (zh) 一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料及制备方法
CN110437590B (zh) 一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜及其制备方法
CN102558679A (zh) 一种新型竹纤维∕聚丙烯复合材料及其制备方法
CN109629294B (zh) 制备改性微米棒的方法及含有改性微米棒的增强塑料
CN102942764A (zh) 高含量纤维增强聚甲醛复合材料及其制备方法
CN100491465C (zh) 一种苎麻茎杆与塑料复合材料的制备方法
CN105440602B (zh) 椰壳纤维/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法
CN111909450A (zh) 一种改性竹粉材料的制备方法
CN114634630B (zh) 改性油茶壳粉、填充聚乳酸3d打印材料及其制备方法
CN113717408A (zh) 一种纳米碳酸钙复合再生pet色母粒制备工艺
CN108822511A (zh) 一种全生物质3d打印用pla纳米复合线材的制备方法
CN113234327A (zh) 一种甘蔗渣生产可降解塑料的方法
CN108727792A (zh) 一种用于3d打印的抗菌pcl植物纤维复合线材及其制备方法
CN110628233A (zh) 一种交联反应挤出木塑型材及其制备方法
CN111890593A (zh) 一种改性汉麻秆芯/聚乙烯复合颗粒母料的制备方法
CN103147150A (zh) 网箱箱体与拖网渔具用单丝制备方法
CN104861680A (zh) 一种木质粉/聚乙烯复合材料及其制备方法
CN110283444A (zh) 一种咖啡渣复合聚碳酸酯及其制备方法
CN107686613A (zh) 一种聚氯乙烯复合材料及其制备工艺
CN112297277B (zh) 一种竹纳米纤维聚乙烯多层复合气体阻隔材料的制备方法
CN110577658B (zh) 一种低收缩率的降解型塑料薄膜及制备方法
CN113087987A (zh) 一种改性稻壳粉/聚乙烯木塑复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant