CN106519311A - 一种热塑性淀粉‑聚乙烯醇防雾薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性淀粉‑聚乙烯醇防雾薄膜，包括以下重量份的原料：热塑性淀粉60～70份、聚乙烯醇40～60份、复配增塑剂25～40份、交联剂5～15份、防雾滴剂5～10份、钛白粉0.5～1份、其它助剂1～2份；所述复配增塑剂为甘油、二乙醇胺与柠檬酸的组合物，三者重量比为1:1:1～2:2:1。本发明的热塑性淀粉‑聚乙烯醇薄膜，其防雾效果优良，透明度高，耐水及力学性能优异，可完全生物降解，降解周期短，且可用传统塑料加工设备生产，简单易加工，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料及其制备方法，尤其是一种热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜及其制备方法。
背景技术
薄膜广泛应用于社会生活的各个领域，尤其在农业方面的应用，改善了农作物的生产环境，对于农业的发展有重要意义。但是传统塑料薄膜在自然条件下降解需要上百年的时间，长时间存留在自然环境中，破坏了自然环境的新陈代谢，对自然环境造成了严重的破坏。因此可降解薄膜得到了广泛的开发与应用。但是目前存在的可降解薄膜与传统薄膜相比还存在明显的劣势，例如薄膜的力学性能、吸水性以及防雾性能等方面。
淀粉基塑料是一种以淀粉为原料制备的生物质材料，在自然环境中，可实现快速完全降解。与聚乳酸(PLA)、多羟基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等化学或生物合成的可降解生物塑料相比，淀粉基塑料原料来源丰富，价格优势明显，因此，淀粉基可降解材料研究与应用比例占到了我国可降解塑料的70％以上。为解决由于淀粉分解温度低于加工温度而导致的淀粉不能直接热加工的技术问题，需将淀粉预先塑化，制备热塑性淀粉。但是，热塑性淀粉机械性能低，加工性能仍不能完全满足吹膜的需求，不适合直接加工。目前比较普遍的解决方法是将热塑性淀粉接枝改性后，与其它树脂共混制备合金来解决，如热塑性淀粉/PLA合金、热塑性淀粉/PHB合金、热塑性淀粉/PBS合金、热塑性淀粉/聚乙烯合金、热塑性淀粉/聚丙烯合金等。这些方法在下述专利中已经有公开描述：
中国专利申请CN 105713241 A公布了一种添加40～52份热塑性淀粉、8～16份茂金属、20～30份低密度聚乙烯、3～5份爽滑剂、4～6份高密度聚乙烯、5～8份颜料制备生物降解热塑性淀粉树脂薄膜的方法。
中国专利申请CN 104945682 A公布了一种添加热塑性淀粉40份、无水硫酸钙30份、线性低密度聚乙烯20份、低压高密度聚乙烯5份、乙二醇1份、马来酸酐接枝聚乙烯3份制备热塑性淀粉基地膜复合材料的方法。
中国专利申请CN 104774438 A公布了一种添加热塑性淀粉30～40份、PHB聚合物40～50份、木质纤维粉6～8份、皮革粉3.5～5份、偶联剂2～4份制备热塑性淀粉-PHB合金的方法。
中国专利申请CN 102408690 A公布了一种添加热塑性淀粉10～30份、聚乳酸100份、甘油20～40份、苹果酸3～20份制备热塑性淀粉-聚乳酸复合改性材料的方法。
中国专利申请CN 101235156 A公布了一种添加20～80份聚乳酸、20～80份热塑性淀粉、2～20份脂肪族一芳香族聚醋的共聚物聚乳酸、1～20份增韧剂、0.2～5份成核剂、0.2～3份内润滑剂、0.2～3份外润滑剂、0.1～1份抗氧剂、0.5～5份增强剂、0.1～1份抗紫外剂制备一种聚乳酸/热塑性淀粉挤出吹塑薄膜的方法。
中国专利申请CN 105566823 A公布了一种添加60～75份聚乙烯醇、10～20份经氧化剂改性的淀粉、5～15份植物纤维、1～5份天然多酚、0～1份氧化钙制备淀粉改性聚乙烯醇高阻隔可降解薄膜的方法。
然而，上述公布的专利存在各自明显的不足，影响了制作薄膜的使用，主要体现在：
(1)配方中添加了难降解的聚乙烯，在土壤当中并不能完全降解，不符合保护环境的要求。如专利CN 105713241 A、专利CN 104945682 A。
(2)添加的其它生物可降解塑料份数过高，生物可降解塑料的成本较高，因此这种方法并不经济适用，不适合推广，如专利CN 102408690 A。
(3)热塑性淀粉与添加树脂的相容性不好，因此导致力学性能或者薄膜的使用性能不好，如专利CN 105566823 A、专利CN 104774438 A。
(4)淀粉具有比较好的吸水性，上述专利所公开的产品均没有解决耐水性不好以及防雾性能等问题，而防雾薄膜可以提高薄膜的透光率，延长薄膜的有效使用时间，防雾性能不好会限制制品的应用范围。
发明内容
为解决现有发明的不足，本发明的目的在于提供一种防雾效果优良，透明度高，耐水及力学性能优异，可完全生物降解，降解周期短，且可用传统塑料加工设备生产，简单易加工，易于推广的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜及其制备方法。
本发明要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，包括以下重量份的原料：热塑性淀粉60～70份、聚乙烯醇40～60份、复配增塑剂25～40份、交联剂5～15份、防雾滴剂5～10份、钛白粉0.5～1份、其它助剂1～2份；所述复配增塑剂为甘油、二乙醇胺与柠檬酸的组合物，三者重量比为1:1:1～2:2:1。
进一步的，所述的热塑性淀粉为热塑性玉米淀粉，含水量为10～13wt％，细度为100～600目，优选100～200目。经过试验证明，该细度下的热塑性玉米淀粉制品力学性能及相容性明显优于细度较大的热塑性玉米淀粉制品。
进一步的，所述的聚乙烯醇粘度为4.0～7.0Pa·s，平均分子量为16000～20000，玻璃化转变温度为75～85℃。
进一步的，所述的甘油密度为1.2～1.4g/cm3，粘度为945～1412Pa·s；所述二乙醇胺密度为1.0～1.2g/cm3，氧化半衰期为0.72～7.2；所述柠檬酸熔点为95～99℃，密度为1.4～1.7g/cm3。
进一步的，所述交联剂为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，其分子量为5～10万，熔融指数为6～20g/min。
进一步的，所述的防雾滴剂为三乙醇胺月桂酸酯，其中的单酯含量>67％，单酯更容易与高聚物作用，因此会大大增加防雾滴剂的防雾效果。
更进一步的，所述的三乙醇胺月桂酸酯是以甲苯磺酸、甲醇钠为催化剂，在150℃的条件下，由月桂酸与三乙醇胺进行胺酯化反应制得，月桂酸与三乙醇胺的摩尔比为0.95:1，催化剂的用量为甲苯磺酸1wt％、甲醇钠0.5wt％，反应时间为8h。
进一步的，所述钛白粉的105℃挥发物≤0.5％、筛余物(0.045mm筛孔)≤0.05％。
进一步的，所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、紫外线吸收剂中的一种或几种组合。所述抗氧剂为四丙酸季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)，分散剂为硬脂酸钡，紫外吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮或邻羟基苯甲酸苯酯。
本发明的另一个目的是提供上述薄膜的制备方法，采用的技术方案如下：
一种热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a：将60～70份热塑性淀粉、40～60份聚乙烯醇、0.5～1份钛白粉、1～2份其它助剂在混料筒中共混，共混时间为10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份复配增塑剂、5～15份EAA、5～10份防雾滴剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；后加入交联剂可使其充分发挥作用，将增塑剂和交联剂分别加入可以提高共混效果，以优化产品性能；
b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机中，主机转速为300～450r/min，温度为140℃～180℃，经过熔融、挤出、造粒，得到热塑性淀粉-聚乙烯醇的粒料；
c：将步骤b得到的热塑性淀粉-聚乙烯醇粒料加到吹膜机中，温度为140～180℃，主机转速为200～400r/min，长径比为20～30，经升温熔融、挤出、吹塑、上下牵引和卷绕成膜。
本发明的有益效果在于：本发明通过选择多种增塑剂复配，选择EAA为交联剂，使用高单酯含量的三乙醇胺月桂酸酯作为防雾滴剂，熔融挤出吹塑制备得到热塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜，其防雾效果优良，透明度高，耐水及力学性能优异，可完全生物降解，降解周期短，且可用传统塑料加工设备生产，简单易加工，易于推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
在具体实施例和对比例配方中，热塑性淀粉均采用的是食品级玉米淀粉，细度为100～200目，生产厂家是甘肃省祁连雪淀粉工贸有限公司；聚乙烯醇均采用的是中国石化集团四川维尼纶厂产品，型号为BM-1型，粘度为4.0～7.0Pa·s，平均分子量为16000～20000，玻璃化转变温度为75～85℃；EAA采用的是埃克森化工产品，牌号为EAA5050，分子量为5～10万，熔融指数为6～20g/min；甘油均采用的是北京盛佳和科贸有限公司产品，型号为YTN-40，密度为1.2～1.4g/cm3，粘度为945～1412Pa·s；二乙醇胺均采用的是天津富宇精细化工有限公司产品，型号为111-42-2，密度为1.0～1.2g/cm3，氧化半衰期为0.72～7.2；柠檬酸为科密欧试剂产品，柠檬酸熔点为95～99℃，密度为1.4～1.7g/cm3；防雾滴剂三乙醇胺月桂酸酯为自制；钛白粉采用的是济南裕兴化工厂的产品，型号为R-818。抗氧剂1010、抗氧剂1076，分散剂硬脂酸钡，紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯均为瑞士Ciba公司产品。
三乙醇胺月桂酸酯是以甲苯磺酸、甲醇钠为催化剂，在150℃的条件下，由月桂酸与三乙醇胺进行胺酯化反应制得，月桂酸与三乙醇胺的摩尔比为0.95:1，催化剂的用量为甲苯磺酸1wt％、甲醇钠0.5wt％，反应时间为8h。
实施例1：
热塑性淀粉60份、聚乙烯醇40份、复配增塑剂30份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝1:1:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯6份、钛白粉1份、1010抗氧剂1份。
实施例2：
热塑性淀粉65份、聚乙烯醇45份、复配增塑剂30份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝1:2:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯7份、钛白粉0.8份、1076抗氧剂1份。
实施例3：
热塑性淀粉70份、聚乙烯醇50份、复配增塑剂30份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝1:1:2)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯5份、钛白粉0.5份、分散剂硬脂酸钡1份。
实施例4
热塑性淀粉65份、聚乙烯醇55份、复配增塑剂30份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝2:1:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯10份、钛白粉0.5份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。
实施例5：
热塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、复配增塑剂30份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝2:2:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯8份、钛白粉1份、紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯1份。
实施例6
热塑性淀粉70份、聚乙烯醇60份、复配增塑剂25份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝2:1:2)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯10份、钛白粉0.5份、1010抗氧剂1份、分散剂硬脂酸钡1份。
实施例7：
热塑性淀粉70份、聚乙烯醇60份、复配增塑剂35份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝1:2:2)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯5份、钛白粉0.5份、1076抗氧剂1份、分散剂硬脂酸钡1份。
实施例8：
热塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、复配增塑剂40份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝1:1:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯5份、钛白粉0.5份、1010抗氧剂1份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。
实施例9：
热塑性淀粉65份、聚乙烯醇60份、复配增塑剂30份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝1:1:1)、EAA10份、三乙醇胺月桂酸酯10份、钛白粉0.5份、分散剂硬脂酸钡1份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。
实施例10：
热塑性淀粉70份、聚乙烯醇60份、复配增塑剂30份(甘油：二乙醇胺：柠檬酸重量比＝1:1:1)、EAA15份、三乙醇胺月桂酸酯5份、钛白粉0.5份、分散剂硬脂酸钡1份、紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯1份。
实施例1-10的具体制备方法如下面步骤，其中各组分的选择及用量根据上文中所述酌情添加：
a：将热塑性淀粉、聚乙烯醇、钛白粉、其它助剂在混料筒中共混，共混时间为10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入复配增塑剂、EAA作为交联剂、防雾滴剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；
b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机，转速为300～450r/min，温度为140～180℃，熔融、挤出、造粒，得到热塑性淀粉-聚乙烯醇的粒料；
c：将步骤b得到的热塑性淀粉-聚乙烯醇粒料加到吹膜机中，温度为140～180℃，主机转速为200～400r/min，长径比为20～30，经升温熔融、挤出、吹塑、上下牵引和卷绕成膜。
对比例1：
热塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、甘油35份、水6份、聚乳酸5份、钛白粉0.5份、1010抗氧剂1份。
对比例2：
热塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、复配增塑剂30份、钛白粉0.5份、分散剂硬脂酸钡1份、紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯1份。
对比例3：
热塑性淀粉60份、无水硫酸钙30份、线性低密度聚乙烯20份、乙二醇1份、钛白粉1份、1010抗氧剂1份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。
对比例1和2的实施方法如下所述，其中各组分的选择及用量根据上文中所述酌情添加：
a：将热塑性淀粉、聚乙烯醇、钛白粉和其它助剂在混料筒中共混，共混时间为10～15min，然后再加入聚乳酸、甘油、水、复配增塑剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；
b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机，转速为300～450r/min，温度为140～180℃，熔融、挤出、造粒，得到热塑性淀粉-聚乙烯醇的粒料；
c：将步骤b得到的热塑性淀粉-聚乙烯醇粒料加到吹膜机中，温度为140～180℃，主机转速为200～400r/min，长径比为20～30，经升温熔融、挤出、吹塑、上下牵引和卷绕成膜。
对比例3的实施方法如下所述：
a：将热塑性淀粉、线性低密度聚乙烯、无水硫酸钙、乙二醇、钛白粉以及其它助剂，在混料筒中共混，在100r/min转速下共混15min，得到预混物料；
b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机，转速为400r/min，温度为150℃，熔融、挤出、造粒，得到热塑性淀粉-聚乙烯的粒料；
c：将步骤b得到的热塑性淀粉-聚乙烯粒料加到吹膜机中，温度为150℃，主机转速为300r/min，长径比为25，经升温熔融、挤出、吹塑、上下牵引和卷绕成膜。
本发明的热塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜的实施例1～10及对比例1～3的性能实验如下：
性能评价方式及实行标准：
将上述制备的薄膜进行以下的测试：按照ASTM-D638国家标准测试薄膜的拉伸强度、断裂伸长率；按照GB/T1034-2008国家标准测试薄膜的吸水率；按照GB/T20197-2006国家标准测试薄膜的降解性能；按照GB/T19603-2004国家标准测试薄膜的防雾性能，测试结果如表1所示。
表1实施例1～10及对比例1～3的性能测试数据
由表1可知，实施例1-10生产的热塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜与对比例1、对比例2的方案所生产的产品相比，降解性相近，但断裂伸长率和拉伸强度，还有吸水率、透光率均得到了大幅度提高，防雾效果有明显优势，初滴时间以及10滴时间均明显优于国标的初滴时间<600s，十滴时间<120s。
实施例1-10生产的热塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜与添加聚乙烯的对比例3相比，降解性能有非常明显的提高。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：热塑性淀粉60～70份、聚乙烯醇40～60份、复配增塑剂25～40份、交联剂5～15份、防雾滴剂5～10份、钛白粉0.5～1份、其它助剂1～2份；所述复配增塑剂为甘油、二乙醇胺与柠檬酸的组合物，三者重量比为1:1:1～2:2:1。
2.根据权利要求1所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述的防雾滴剂为三乙醇胺月桂酸酯，其中的单酯含量>67％。
3.根据权利要求2所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述的三乙醇胺月桂酸酯是以甲苯磺酸、甲醇钠为催化剂，在150℃的条件下，由月桂酸与三乙醇胺进行胺酯化反应制得，月桂酸与三乙醇胺的摩尔比为0.95:1，催化剂的用量为甲苯磺酸1wt％、甲醇钠0.5wt％，反应时间为8h。
4.根据权利要求1-3任一所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述交联剂为乙烯丙烯酸共聚物，其分子量为5～10万，熔融指数为6～20g/min。
5.根据权利要求1-3任一所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述的热塑性淀粉为热塑性玉米淀粉，含水量为10～13wt％，细度为100～600目。
6.根据权利要求1-3任一所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述的聚乙烯醇粘度为4.0～7.0Pa·s，平均分子量为16000～20000，玻璃化转变温度为75～85℃。
7.根据权利要求1-3任一所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述的甘油密度为1.2～1.4g/cm3，粘度为945～1412Pa·s；所述二乙醇胺密度为1.0～1.2g/cm3，氧化半衰期为0.72～7.2；所述柠檬酸熔点为95～99℃，密度为1.4～1.7g/cm3。
8.根据权利要求1-3任一所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述钛白粉的105℃挥发物≤0.5％、筛余物≤0.05％。
9.根据权利要求1-3任一所述的热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜，其特征在于，所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、紫外线吸收剂中的一种或几种组合；所述抗氧剂为四丙酸季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，分散剂为硬脂酸钡，紫外吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮或邻羟基苯甲酸苯酯。
10.一种热塑性淀粉-聚乙烯醇防雾薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：将60～70份热塑性淀粉、40～60份聚乙烯醇、0.5～1份钛白粉、1～2份其它助剂在混料筒中共混，共混时间为10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份复配增塑剂、5～15份EAA、5～10份防雾滴剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；后加入交联剂可使其充分发挥作用，将增塑剂和交联剂分别加入可以提高共混效果，以优化产品性能；
b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机中，主机转速为300～450r/min，温度为140℃～180℃，经过熔融、挤出、造粒，得到热塑性淀粉-聚乙烯醇的粒料；
c：将步骤b得到的热塑性淀粉-聚乙烯醇粒料加到吹膜机中，温度为140～180℃，主机转速为200～400r/min，长径比为20～30，经升温熔融、挤出、吹塑、上下牵引和卷绕成膜。
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