CN114605710A - 紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料及其制备方法，包括如下原料制成：改性淀粉60‑80份、聚乙烯醇10‑20份、增塑剂20‑30份、相容剂5‑8份、紫外光引发剂1‑2份、交联剂1‑2份、抗氧化剂0.5‑1份和润滑剂1‑2份。本发明的塑料袋材料采用紫外光交联技术，使聚乙烯醇分子形成三维空间网状结构，其力学性能大大增加，在提高淀粉的添加量的条件下，可以实现塑料袋材料在具有较快的降解速率的同时还具有较高的力学性能；采用本发明的增塑剂可以显著降低聚乙烯醇塑化的温度，从而保证了物料在较宽的熔融范围内进行挤出造粒。
Description
技术领域
本发明属于完全生物可降解材料技术领域，具体涉及紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料及其制备方法。
背景技术
塑料袋在日常生活中随处可见，跟人们生活息息相关，但其在给人们带来方便的同时也给环境造成了巨大的危害，特别是塑料袋造成的白色污染问题日益突出。塑料袋，回收价值低使用后大多被遗弃，对环境造成“视觉污染”和“潜在危害”。在我国，城市街道中、旅游区、河流、田间、公路及铁路两侧等跟人们生活息息相关的地方均不同程度存在废弃塑料袋造成的视觉污染问题，这些废塑料袋或散落在地面上，或随风挂在树枝上飘扬，或漂浮在水里，污染环境、传播疾病、人民群众对此反映强烈。北京市生活垃圾的3％为废旧塑料包装物，总量约为14万吨，其中塑料袋约23亿个，一次性塑料餐具约2.2亿个，废农膜约675万平方米。
我国可降解塑料的研究起始于20世纪70年代后期，80年代又有少数几家进行光降解塑料的实验室研究，进入90年代，随着环保呼声强烈以及受国外降解塑料热的影响，我国从事可降解塑料研究开发的企事业单位迅速增多，据不完全统计，目前中国从事降解塑料研发的企事业单位有100多家，研发生产的品种有光降解、光(氧)/生物降解、淀粉基部分生物降解、水解降解以及无机材料填充环境友好材料等，这些产品绝大多数属于破坏性可降解塑料而不是完全可降解塑料。这些破坏性可降解塑料，一般在原塑料的基础上添加了一小部分(10～30％)的可降解母料或淀粉基原料来达到降解目的，但占70％以上的塑料还是不降解的，这些未降解的塑料小颗粒最终都残留在土壤和水体里，从这个意义上，破坏性可降解塑料的环保问题比普通塑料危害更大。
因此，完全生物可降解塑料袋材料的研制与生产，作为解决塑料袋废弃物对环境污染和塑料原料短缺的有效途径，已经成为一个全球关注的问题。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料及其制备方法，本发明制备的塑料袋材料不但可以完全降解，且同时具有优异的力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，按照重量份，包括如下原料制成：改性淀粉60-80份、聚乙烯醇10-20份、增塑剂20-30份、相容剂5-8份、紫外光引发剂1-2份、交联剂1-2份、抗氧化剂0.5-1份和润滑剂1-2份。
进一步的，按照重量份，包括如下原料制成：改性淀粉70份、聚乙烯醇15份、增塑剂25份、相容剂6.5份、紫外光引发剂1.5份、交联剂1.5份、抗氧化剂0.75份和润滑剂1.5份。
进一步的，所述改性淀粉为淀粉表面经硅烷处理后的木薯或甘薯淀粉，其中，直链淀粉的含量为70-80％。
进一步的，所述聚乙烯醇的醇解度为98.0-99.0％，聚合度为1900-2200。
进一步的，所述增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比1-3:0.8-1.2:0.8-1.2混合而成。
进一步的，所述增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比2:1:1混合而成。
进一步的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯醇，接枝率为0.8-1.0％。
进一步的，所述紫外光引发剂为二苯甲酮和/或2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮。
进一步的，所述交联剂为交联剂TAIC和交联剂TMPTMA按照重量比1:0.5-1.5混合而成。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DLTP按照重量比1:0.5-1.5混合而成。
本发明的另一个目的是公开紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各原料的重量分别称取备用；
(2)聚乙烯醇增塑处理：将备用的聚乙烯醇和增塑剂进行混合，在40-50℃下搅拌5-10分钟，增塑剂完全被吸收后停止搅拌，得到混合物；
(3)将剩余的原料与所述的混合物在40-50℃进行搅拌4-6min，造粒，包装，得到所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料。
进一步的，所述步骤(2)中造粒采用双螺杆挤出机，螺杆各区温度为190-200℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的塑料袋材料采用紫外光交联技术，使聚乙烯醇分子形成三维空间网状结构，其力学性能大大增加，在提高淀粉的添加量的条件下，可以实现塑料袋材料在具有较快的降解速率的同时还具有较高的力学性能；
(2)本发明的方法实现了聚乙烯醇和淀粉共混熔融挤出造粒，该工艺简单、效果高且能连续化生产，成本低，使得完全生物可降解塑料袋进入日常生活成为现实，采用本发明的增塑剂可以显著降低聚乙烯醇塑化的温度，经过本发明的增塑处理使得聚乙醇熔融温度降低30-40℃，从而保证了物料在较宽的熔融范围内进行挤出造粒。
(3)本发明制备的可降解塑料袋材料成本同普通聚乙烯价格接近，扫除了完全生物可降解材料难以大规模推广的价格壁垒，本发明主要原料为可再生的淀粉，单价仅为0.5万/吨左右，制成的可降解材料成本价仅为1.1-1.3万/吨。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，包括如下原料制成：改性淀粉60kg、聚乙烯醇10kg、增塑剂20kg、相容剂5kg、紫外光引发剂1kg、交联剂1kg、抗氧化剂0.5kg和润滑剂1kg。
其中，改性淀粉为硅烷改性木薯淀粉，直链淀粉的含量为70％，
聚乙烯醇的醇解度为98％，聚合度为1900，增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比1:0.8:0.8混合而成，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯醇，接枝率为0.8％，紫外光引发剂为二苯甲酮，交联剂为交联剂TAIC和交联剂TMPTMA按照重量比1:0.5混合而成，抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DLTP按照重量比1:0.5混合而成，润滑剂为硅烷母粒。
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各原料的重量分别称取备用；
(2)聚乙烯醇增塑处理：将备用的聚乙烯醇和增塑剂进行混合，在40-50℃下搅拌5-10分钟，待增塑剂完全被吸收后停止搅拌，得到混合物；
(3)将剩余的原料与所述的混合物在40-50℃进行搅拌4-6min，待物料混合均匀后，通过螺旋上料机送入螺旋杆挤出机中进行造粒，螺杆各区温度为190-200℃，机器控温效果需准确，误差不超过3℃。最后产品进行抽真空包装，内层为铝箔膜，外层为纸塑袋，得到所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料。
实施例2
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，包括如下原料制成：改性淀粉70kg、聚乙烯醇15kg、增塑剂25kg、相容剂6.5kg、紫外光引发剂1.5kg、交联剂1.5kg、抗氧化剂0.75kg和润滑剂1.5kg。
其中，改性淀粉为硅烷改性甘薯淀粉，直链淀粉的含量为75％，聚乙烯醇的醇解度为98.5％，聚合度为2100，增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比2:1:1混合而成，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯醇，接枝率为0.9％，紫外光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，交联剂为交联剂TAIC和交联剂TMPTMA按照重量比1:1混合而成，抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DLTP按照重量比1:1混合而成，润滑剂为石蜡。
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，包括如下原料制成：改性淀粉65kg、聚乙烯醇13kg、增塑剂22kg、相容剂6kg、紫外光引发剂1.2kg、交联剂1.3kg、抗氧化剂0.6kg和润滑剂1.3kg。
其中，改性淀粉为硅烷改性木薯淀粉，直链淀粉的含量为80％，聚乙烯醇的醇解度为98％，聚合度为1900，增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比2:1:1混合而成，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯醇，接枝率为0.9％，紫外光引发剂为二苯甲酮，交联剂为交联剂TAIC和交联剂TMPTMA按照重量比1:1混合而成，抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DLTP按照重量比1:1混合而成，润滑剂为石蜡。
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，包括如下原料制成：改性淀粉75kg、聚乙烯醇17kg、增塑剂28kg、相容剂7kg、紫外光引发剂1.7kg、交联剂1.8kg、抗氧化剂0.8kg和润滑剂1.8kg。
其中，改性淀粉为硅烷改性甘薯淀粉，直链淀粉的含量为70％，聚乙烯醇的醇解度为99％，聚合度为2200，增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比3:1.2:1.2混合而成，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯醇，接枝率为0.9％，紫外光引发剂为二苯甲酮与2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮按照重量比1:1混合而成，交联剂为交联剂TAIC和交联剂TMPTMA按照重量比1:1.5混合而成，抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DLTP按照重量比1:1.5混合而成，润滑剂为石蜡。
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，包括如下原料制成：改性淀粉80kg、聚乙烯醇20kg、增塑剂30kg、相容剂8kg、紫外光引发剂2kg、交联剂2kg、抗氧化剂1kg和润滑剂2kg。
其中，改性淀粉为硅烷改性甘薯淀粉，直链淀粉的含量为70％，聚乙烯醇的醇解度为99％，聚合度为2200，增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比2:1:1混合而成，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯醇，接枝率为0.9％，紫外光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，交联剂为交联剂TAIC和交联剂TMPTMA按照重量比1:1混合而成，抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DLTP按照重量比1:1混合而成，润滑剂为硬脂酸和石蜡按照重量比1:1混合而成。
本实施例的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法同实施例1。
试验例1
将实施例1-5制备的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料制成1mm厚度试样并用紫外光交联设备交联，采用市售的普通聚乙烯塑料袋作为对照例1分别进行性能的检测，结果见表1。
表1
从表1中可以看出，采用本发明的方法制备的塑料袋材料的力学性能比普通市售的聚乙烯塑料袋高，降解速率快，且能达到100％的降解，从而实现完全降解。
试验例2
试验样品1：将聚乙烯醇按照实施例1的方法进行增塑处理。
对照样品1：将聚乙烯醇按照实施例1的方法进行增塑处理，不同之处，增塑剂选择为丙三醇。
对照样品2：将聚乙烯醇按照实施例1的方法进行增塑处理，不同之处，增塑剂选择为己内酰胺。
对照样品3：将聚乙烯醇按照实施例1的方法进行增塑处理，不同之处，增塑剂选择为聚乙二醇。
分别测定试验样品1和对照样品1-3增塑处理后的聚乙烯醇的熔融温度，结果如表2所示。
表2
| 组别 | 试验样品1 | 对照样品1 | 对照样品2 | 对照样品3 |
| 熔融温度(℃) | 195 | 221 | 223 | 220 |
从表2中可以看出采用本发明的复合增塑剂可以明显降低聚乙烯醇的熔融温度，单独使用增塑剂中的一种原料均不如三种复合下聚乙烯醇的熔融温度降低的多，采用本发明的增塑剂可以保证了物料在较宽的熔融范围内进行挤出造粒。
本申请中的改性淀粉优选江苏三黍生物科技有限公司生产的高直链淀粉。改性淀粉的添加量越大其降解速度越快，但随着淀粉含量的增加，制成的塑料袋拉力就会越来越低，所能盛装的物品就越少，到添加量超过30％时已不能满足塑料袋最基本的使用功能。本发明采用紫外光交联方法使聚乙烯醇分子形成三维空间网状结构，其力学性能大大增加，最终实现了在不影响塑料袋基本性能的情况下，淀粉的添加量可以高达60％以上。交联具体操作为下游客户使用本发明材料吹膜时，在出膜口前加上紫外光交联设备，熔融状态的膜穿过该设备即可快速交联(挤出速度不受限制)，操作简单。
目前市售塑料袋用聚乙烯单价为0.9-1万/吨，本发明制备的完全生物可降解塑料袋材料的主要原料为可再生的淀粉，单价仅为0.5万/吨左右，制成的可降解材料成本价仅为1.1-1.3万/吨，市场同类产品为3-4万/吨。
本发明的塑料袋材料采用紫外光交联技术，使聚乙烯醇分子形成三维空间网状结构，其力学性能大大增加，在提高淀粉的添加量的条件下，可以实现塑料袋材料在具有较快的降解速率的同时还具有较高的力学性能；
本发明的方法实现了聚乙烯醇和淀粉共混熔融挤出造粒，该工艺简单、效果高且能连续化生产，成本低，使得完全生物可降解塑料袋进入日常生活成为现实，采用本发明的增塑剂可以显著降低聚乙烯醇塑化的温度，经过本发明的增塑处理使得聚乙醇熔融温度降低30-40℃，从而保证了物料在较宽的熔融范围内进行挤出造粒。
本发明制备的可降解塑料袋材料成本同普通聚乙烯价格接近，扫除了完全生物可降解材料难以大规模推广的价格壁垒，本发明主要原料为可再生的淀粉，单价仅为0.5万/吨左右，制成的可降解材料成本价仅为1.1-1.3万/吨。
本申请人也对其他实施例做了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，其特征在于，按照重量份，包括如下原料制成：改性淀粉60-80份、聚乙烯醇10-20份、增塑剂20-30份、相容剂5-8份、紫外光引发剂1-2份、交联剂1-2份、抗氧化剂0.5-1份和润滑剂1-2份。
2.根据权利要求1所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，其特征在于，按照重量份，包括如下原料制成：改性淀粉70份、聚乙烯醇15份、增塑剂25份、相容剂6.5份、紫外光引发剂1.5份、交联剂1.5份、抗氧化剂0.75份和润滑剂1.5份。
3.根据权利要求1或2所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，其特征在于，所述改性淀粉为淀粉表面经硅烷处理后的木薯或甘薯淀粉，其中，直链淀粉的含量为70-80％。
4.根据权利要求1或2所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为98.0-99.0％，聚合度为1900-2200。
5.根据权利要求1或2所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，其特征在于，所述增塑剂为丙三醇、己内酰胺和聚乙二醇按照重量比1-3:0.8-1.2:0.8-1.2混合而成。
6.根据权利要求1或2所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯醇，接枝率为0.8-1.0％。
7.根据权利要求1或2所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料，其特征在于，所述紫外光引发剂为二苯甲酮和/或2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，所述紫外光引发剂为二苯甲酮和/或2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，所述交联剂为交联剂TAIC和交联剂TMPTMA按照重量比1:0.5-1.5混合而成。
8.一种如权利要求1所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照各原料的重量分别称取备用；
(2)聚乙烯醇增塑处理：将备用的聚乙烯醇和增塑剂进行混合，在40-50℃下搅拌5-10分钟，增塑剂完全被吸收后停止搅拌，得到混合物；
(3)将剩余的原料与所述的混合物在40-50℃进行搅拌4-6min，造粒，包装，得到所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料。
9.根据权利要求8所述的紫外光交联型完全生物可降解塑料袋材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中造粒采用双螺杆挤出机，螺杆各区温度为190-200℃。
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