CN107955212A - 全生物降解塑料薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

全生物降解塑料薄膜。由粒径为1‑9μm的热塑性淀粉、可生物降解聚合物和辅助性成分为原料，经螺旋挤出设备和制膜设备加工而成。原料重量份组成为粒径1‑9μm的热塑性淀粉30‑70份，可生物降解聚合物10‑40份，相容改性成分5‑10份，纳米无机增强成分3‑5份，复合增塑成分2‑25份，润滑成分10‑30份。将各原料混合并经螺旋挤出设备和制膜设备加工而成，其中原料中的润滑成分至少分别在物料进入经螺旋挤出设备前和物料处于熔融共混阶段分次加入物料混合，其中进入螺旋挤出设备前的润滑成分加入混合量不多于其总量的1/3。通过显著增大润滑剂的用量及其混合方式，提高了淀粉的热塑性程度，显著改善了体系的流变性能和制品加工品质，大幅度提升了制品力学性能。

Description

全生物降解塑料薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种全生物降解塑料薄膜，具体讲是一种含热塑性淀粉成分的全生物降解塑料薄膜，及其相应的制备方法。
背景技术
非降解性塑料制品的生产和使用所带来的环境问题已日益显现，并引起了全社会的高度重视。
公开号为CN1778833A的中国专利文献中提供了一种可完全生物降解的淀粉/聚酯塑料及其制备方法。该塑料由粒径1～9μm的热塑性淀粉、脂肪-芳香嵌段共混聚酯、长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分、有机过氧化物引发剂、多元醇酯类化合物增塑剂、有机化合物或多元醇类稳定剂及润滑剂为原料，先将淀粉经机械力-化学改性处理和热塑性处理至所说粒径后，再与其它原料混合混炼并由螺旋反应型挤出机于100℃-160℃温度条件下熔融挤出造粒。
公告号为CN100338132C的中国专利文献中则提供了一种全生物分解组合物及其制造方法和用途，其基本原料组成是粒径≤6.5微米的改性淀粉、可生物降解聚合物、纳米增强剂、增塑剂、润滑剂、反应型增容剂、交联剂、和生物分解促进剂，同样是先对干燥的天然淀粉粉碎并用改性剂改性处理，然后与依次加入的增塑剂、可生物降解聚合物材料和润滑剂充分混合，再与所说比例量的交联剂和反应型增容剂在往复式单螺杆挤出机一起熔融混炼后，再继续与所说比例量的纳米增强剂和生物分解促进剂经电磁动态混炼挤出机进一步混炼挤出并造粒。
在上述产品中，均采用了经机械力-化学改性处理和热塑性处理后的小粒径淀粉，与其它相应成分混合并经不同的螺杆挤出设备熔融混炼挤出得到。其都能实现塑料制品的完全生物降解，并具有较好的物理力学性能及较好的适应性等特点，但实践中发现在加工性能方面尚不够理想，并因此而在产品的力学性能等方面造成一定的不利影响。
发明内容
针对上述情况，本申请将提供一种改进的能全生物降解塑料薄膜，以及其相应的制备方法。
本发明的全生物降解塑料薄膜，同样以粒径为1～9μm的热塑性淀粉、可生物降解聚合物和辅助性成分等原料，经螺旋挤出设备和制膜设备加工而成。所说原料的重量份组成形式为：
上述组成中所说的热塑性淀粉，可以是采用前述文献报道方式作微细化改性及增塑处理后的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种。
所说的可生物降解聚合物，同样可以按前述文献方式选择合成型的或天然的可生物降解高分子聚合物中的至少一种，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟烷基聚酯、聚羟基戊酸酯、聚酯酰胺、聚氨酯，以及植物纤维等。
所说的相容改性成分可以为C12以上的不饱和羧酸或酸酐类化合物中的至少一种，如十八烯酸、十二烯基丁二酸酐、十一烯基丁二酸酐等，或是这些羧酸或酸酐与如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙醇酸(PGA)等可生物降解的脂肪族聚酯的接枝共聚物。
所说的复合增塑成分可以选择多元醇或其酯类化合物成分，如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、聚丙二醇、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯中的至少一种。
所说的纳米无机增强成分纳米级增强剂可以选择如碳酸钙、粘土、蒙脱土、云母、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)等成分中的至少一种，其中优选的是至少一维尺寸为50nm以下的碳酸钙、粘土、蒙脱土。这些纳米无机增强剂对产品具有增强和增韧作用，可以使力学性能可以得到大幅度的提高。
所说的润滑成分可以选择包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸盐成分在内的润滑成分中的至少一种，如已有报道和/或使用的硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁等成分，其中可优选硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等成分。
由本发明上述全生物降解塑料薄膜的原料组成不难看出，其显著特点是采用了超常规比例量的润滑成分。润滑剂虽是目前塑料生产中的一种常用原料，但常规用量一般仅为物料总量的2～6％，用于改善加工过程中组合物的流体性能，降低加工负荷，改善制品的表面光洁度。但大量试验显示，受淀粉特殊的刚性和高分子量及加工性较差等因素影响，在含淀粉成分的塑料加工中，采用常规用量方式的润滑成分常难以在其热塑性和加工性上达到良好的效果，并会因此而影响到制品的性能和质量。本发明在原料组成中采用了超常规比例量的润滑成分后，通过其质量效应可以显著提高淀粉体系的热塑性和加工性，极大地改善了体系的流变性能，提高了制品的加工品质和性能质量。
本发明上述全生物降解塑料薄膜的制备，是将充分混合后的上述原料经螺旋挤出设备熔融混炼和挤出后，再由制膜设备吹膜加工而成。物料进入螺旋挤出设备进行熔融混炼前的处理及混合，可以参照前述相关文献的方式进行。其中，所说原料中的润滑成分应分次并至少分别在物料进入经螺旋挤出设备前和物料处于熔融共混阶段加入物料混合，其中进入螺旋挤出设备前的润滑成分加入混合量不多于其总量的1/3，其余量的润滑成分在物料熔融混炼的后期加入。
由于在淀粉塑料加工中提前加入润滑成分常会影响物料体系的塑化和混炼，并也会使润滑效果打折扣。为解决这些淀粉塑料加工中常见的“增塑”、“流动性”、“润滑”等性能间的矛盾，本发明在上述采用了超常规比例量的润滑成分的基础上，在制备过程中，又进一步对润滑成分与物料的混合采用了分次分步加入的方式，使物料在低润滑剂含量的体系下先充分塑化和混炼，然后再加入超常规用量的润滑成分，进一步改善体系的流变性能，从而实现了不仅改善了体系的加工性，也提高了体系的理化性能，使制品的力学性能大幅度提升，得到具有良好品质的完全生物降解淀粉塑料制品，达到了与传统塑料相同的性能。
在用螺杆挤出设备进行熔融混炼时，尽管不排除也可以采用常规双螺杆挤出设备完成，但优选的是密炼式三螺杆挤出机，其超强压缩比和相同停留时间内对物料的挤压/揉揣可分别为双螺杆挤出机的43倍和15000次以上，都远远高于普通双螺杆挤出机。实验表明，本发明首次将其应用于淀粉塑料的领域后，处理淀粉的晶体结构和热塑性的总体效果可比普通双螺杆挤出机提高40％以上，产生了极其显著的效果。
在上述密炼式三螺杆挤出机等螺杆挤出设备中进行熔融混炼时，使其各区的加工温度采用在100℃～180℃范围内逐渐递增的方式设置是一种更好的选择。试验表明，采用逐渐升高温度的处理方式，可以避免常规的温度先升后降工艺下物料迅速升温引起的降解和后半段降温导致体系结晶速度和结晶度降低而影响力学性能的问题。例如一种可供参考的温度设置方式可以为：
一至三区100℃-130℃，四至六区130℃-150℃，七至九区150℃-165℃，十至十二区165℃-180℃。
物料在螺旋挤出设备中的常规操作压力通常是在10MPa以下。试验显示，在上述的温度设置和常规操作压力的基础上，如果将物料在上述密炼式三螺杆挤出机等螺杆挤出设备中熔融混炼阶段的压力提高并维持在20-30Mpa的高压条件下，通过这种在螺筒建立的高压来处理淀粉双螺旋结构，更有利于提高淀粉的热塑性程度。例如，一般情况下物料在上述密炼式三螺杆挤出设备中的熔体压力可以采用下述方式设置：
一至三区3～5Mpa，四至九区20～30Mpa，十至十二区10～5MPa。
经上述螺杆挤出设备熔融混炼挤出的物料，通过制膜设备即可进一步制成相应的薄膜产品。
为提高塑料薄膜的质量，所说的制膜设备优选使用的是短长径比20～32的电磁动态吹膜机为佳在以避免物料发生分解或焦化等现象，并减少能量消耗。由于电磁动态吹膜机能通过动态固体输送，使物料在螺旋糟输送的同时被周期性地压缩、释放。瞬时压力及振动可促使物料快速压实，松散物料带入的空气以及各种低分子量挥发物借助于动态压实过程快速排出，粒料之间的反复挤压产生了耗散热能，也为塑料熔融塑化提供了积极的准备，使固体输送段大为缩短，并且在振动状态下分子解缠、取向容易，分子间容易滑移，使聚合物发生自增强，提高了材料的性能。这种挤出方式使熔体的粘性和弹性降低，螺旋输送时熔体流动阻力相对减少，挤出产量增加，挤出胀大现象减少，实现了物料的动态熔体输送。由于物料在振动状态下塑化挤出过程所需的能量少，加上挤出机的螺杆较短，物料在机内的停留时间短，故而挤出温度降低，对挤出加工热稳定性差的物料淀粉塑料来说是非常有利。因此采用该设备可以实现在提高挤出成型效果的同时降低成本，缩短加工时间，并明显提高挤出制品质量性能的目的。
采用上述电磁动态吹膜机时较好的制膜操作条件优选的设置方式：温度120℃～180℃、主机转速100～400r/min、振动频率提高至30～50Hz，以保证并提高制品的物理机械性。
试验表明，本发明上述全生物降解塑料薄膜可具有优异的力学性能、生物降解性和低廉的成本。所说的薄膜制品在3～12个月内可实现完全降解，符合ISO14855标准的堆肥化要求。制品的力学性能可超过普通PE塑料的30％以上，解决了目前淀粉塑料的力学性能达不到普通塑料制品的普遍问题(目前的淀粉型生物降解塑料膜制品的拉伸强度普遍低于15MPa。由于其淀粉含量最高可达到80％，因此使制品的成本大为降低，甚至可仅为同类制品的50％左右。本发明的全生物降解塑料薄膜与同类生物降解塑料制品及普通PE膜的相关性能比较试验，以及在淀粉含量同为65％时的CN1778833A文献与本申请相应制品的性能比较试验。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
将上述热塑性玉米淀粉、聚乳酸、十八烯酸、碳酸钙、甘油/乙二醇混合物及小于总量1/3的硬脂酸酰胺参照CN1778833A所述方式进行混合改性处理成为粒径为1～9μm的热塑性淀粉物料后，用密炼式三螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，在密炼式三螺杆挤出机的第九区加入剩下的硬脂酸酰胺。密炼式三螺杆挤出机各区的温度设置为：
一至三区100℃-130℃，四至六区130℃-150℃，七至九区150℃-165℃，十至十二区165℃-180℃；
各区的压力设置为：一至三区3～5Mpa，四至九区20～30Mpa，十至十二区10～5MPa。
上述物料挤出造粒后直接送入长径比为30的电磁动态吹膜机内吹塑，即得到全生物降解薄膜。电磁动态吹膜机的工作参数为：温度120℃～180℃，主机转速200r/min、振动频率40Hz。
实施例2
按实施例1的方式操作。其中电磁动态吹膜机的长径比为25，工作参数为：温度120℃～180℃、主机转速300r/min、振动频率50Hz。
实施例3
按实施例1所述的方式操作。其中电磁动态吹膜机的长径比为28，工作参数为：温度120℃～180℃、主机转速250r/min、振动频率35Hz。
实施例4
按实施例1所述的方式操作。其中电磁动态吹膜机的长径比为20，工作参数为：温度120℃～180℃、主机转速400r/min、振动频率30Hz。
实施例5
按实施例1所述的方式操作。其中电磁动态吹膜机的长径比为25工作参数为：温度120℃～180℃、主机转速120r/min、振动频率40Hz。
实施例6
按实施例1所述的方式操作。其中电磁动态吹膜机的长径比为30，工作参数为：温度120℃～180℃、主机转速200r/min、振动频率35Hz。

Claims (8)

1.全生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征是以粒径为1～9μm的热塑性淀粉、可生物降解聚合物和辅助性成分为原料，原料的重量份组成为：粒径为1～9μm的热塑性淀30-70份可生物降解聚合物10-40份，相容改性成分5-10份，纳米无机增强成分3-5份，复合增塑成分2-25份，润滑成分12-30份；将充分混合的所说原料用密炼式三螺杆挤出设备和制膜设备加工制造，其中所说原料中的润滑成分分次至少分别在物料进入经螺旋挤出设备前和物料处于熔融共混阶段加入物料混合，其中进入螺旋挤出设备前的润滑成分加入混合量不多于其总量的1/3，其余量的润滑成分在物料熔融混炼后期加入，密炼式三螺杆挤出设备各区的温度采用在100℃～180℃范围内逐渐递增的方式设置；所说原料中的热塑性淀粉为经微细化改性及增塑处理的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种；可生物降解聚合物为合成型或天然的可生物分解高分子聚合物中的至少一种；相容改性成分为包括十八烯酸、十二烯基丁二酸酐、十一烯基丁二酸酐在内的C12以上的不饱和羧酸或酸酐类化合物中的至少一种，或是这些化合物与可生物降解的脂肪族聚酯的接枝共聚物；复合增塑成分为多元醇或其酯类化合物成分；润滑成分为包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸盐成分在内的润滑成分中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的物料在密炼式三螺杆挤出设备中各区的温度设置为：一至三区温度100℃-130℃，四至六区温度130℃-150℃，七至九区温度150℃-165℃，十至十二区温度165℃-180℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是物料在密炼式三螺杆挤出设备中处于熔融混炼阶段时同时维持20-30Mpa压力条件。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说物料在密炼式三螺杆挤出设备中的熔融混炼过程中的熔体压力设置为：一至三区3～5Mpa，四至九区20～30Mpa，十至十二区10～5MPa。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的制膜设备为长径比为20～32的电磁动态吹膜机，操作条件设置为：温度120℃～180℃、主机转速100～400r/min、振动频率30～50Hz。
6.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是所说的可生物降解聚合物为包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基戊酸酯、聚酯酰胺、聚氨酯、植物纤维在内的合成的或天然的可生物降解高分子聚合物中的至少一种。
7.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是所说的纳米无机增强成分为50nm以下的碳酸钙、粘土、蒙脱土、云母、氧化钒、氧化钼中的至少一种。
8.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是所说的复合增塑成分为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、聚丙二醇、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯中的至少一种。
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