CN102838858B - 一种聚乳酸成核剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种新型聚乳酸成核剂及其制备和应用。本发明的聚乳酸成核剂，其原料组成和重量份包括：聚L-乳酸40～60重量份，聚D-乳酸40～60重量份，稳定剂0.01～5重量份，反应剂0.5～20重量份。本发明的成核剂制备方法简单，聚乳酸成核剂产品的分子量稳定、分子量分布均匀、共晶结构完善、可以有效提升聚乳酸树脂的结晶速率，得到耐化学性、耐热性优异，并且透明性较好的聚乳酸制品，在聚乳酸制品制备领域具有广阔的发展和应用前景。

Description

一种聚乳酸成核剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种新型聚乳酸成核剂及其制备和应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性的聚合物，其来源于可再生资源农作物（如玉米），最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。聚乳酸具有良好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型材料。但是作为工程塑料应用，聚乳酸存在结晶速率慢，成型制品的收缩率大、质脆等缺点。为此，国内外对如何提高聚乳酸的结晶速率、降低其玻璃化转变温度、如何提高其韧性等方面进行了较广泛的研究。其中，添加结晶成核助剂提高聚合物结晶速度是一种在聚合物改性加工中常用的方法。结晶成核剂可分为有机、无机两大类。常用的有机成核剂有含有苯环的碱金属盐类和长碳链脂肪羧酸金属盐，研究发现这类的金属盐会引起聚酯的降解，从而降低其力学性能、热稳定性能等。无机成核剂主要有蒙脱土、TiO2、CaO、MgO、BaSO4、SiO2、Al2O3等，这类成核剂的优点是可以达到纳米级粒径尺寸，但在使用中存在团聚问题，难以在聚合物中保持纳米尺度的均匀分散。

专利CN1366004利用双螺杆挤出机将成核剂与聚酯材料共混加工，改善了成核剂分散问题且提高了聚酯结晶速度，但是对于生物降解材料来说，加工中热降解剧烈，提高结晶速度的同时也降低了分子量。

专利申请号201080032592.5，制备了聚乳酸立构复合物并声明了其可作为成核剂使用，但该立构复合物在合成过程中混入了传统的有机系和无机系成核剂，因此在作为成核剂使用时很难证明其成核效果不是来源于这些添加的传统成核剂。并且，聚乳酸立构复合物含有较多的端基基团，在与聚乳酸树脂熔融混炼时将会造成自身和基体树脂的热降解，若降解剧烈，将严重影响制品的使用性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新型聚乳酸成核剂，制备方法，以及使用该成核剂制造聚乳酸树脂聚合物的应用。本发明的成核剂与聚乳酸树脂具有天然的相容性，能够克服传统成核剂在聚合物中团聚和分散不均匀的弊病，能够真正意义上实现纳米均匀分散的效果。

本发明首先公开了一种聚乳酸成核剂，其特征在于，该聚乳酸成核剂包括如下的原料组成和重量份：

优选的，本发明聚乳酸成核剂包括如下的原料组成和重量份：

较优的，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量均为1～120mgKOH/g。更优的，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量均为10～100mgKOH/g。

较优的，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量分布均小于等于2。更优的，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量分布均小于等于1.5。

较优的，所述稳定剂选自亚磷酸三苯基酯、硫代二丙酸二月桂酯、1,3,5,三（3,5-二叔丁基,4-羟基苄基）均三嗪、2,4,6-（1H,3H,5H）三酮、2,4,6-（1H,3H,5H）三酮、2,4,6-（1H,3H,5H）三酮、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛酯、1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）-三酮、硫代二丙酸十八烷基十二酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、3.5－二叔丁基－4－羟基苯丙酸甲酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或多种的组合。

较优的，所述反应剂选自唑啉类化合物、环氧类化合物、氨基化合物、缩水甘油酯类化合物、亚胺类化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或多种的组合。

更优的，所述反应剂选自2,2′-双（2-噁唑啉）、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丙醇、甲胺、二乙胺、N-甲基乙胺、乙二胺、己二胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新葵酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚碳化二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基胺丙基)-3-乙基碳二亚胺、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基-1,6-己二异氰酸酯（HDI）、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

其次，本发明公开了一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括如下步骤：

1）混炼：按照前述聚乳酸成核剂的原料组成将聚L-乳酸、聚D-乳酸、反应剂及稳定剂混合，加入双螺杆挤出机中进行双螺杆挤出，获得聚乳酸成核剂产品；

2）聚乳酸成核剂产品的后续加工或利用。

较优的，步骤1）中双螺杆前半程结构以混合分散型螺段为主，温度150～200℃，双螺杆后半程结构以剪切啮合型螺段为主，温度170～260℃，螺杆转速大于等于50rpm。

聚L-乳酸、聚D-乳酸、反应剂和热稳定剂在前半程加入双螺杆挤出机。

步骤1）的原料聚L-乳酸和聚D-乳酸可以采用现有的可购买获得的聚L-乳酸和聚D-乳酸，也可以采用下述方法进行制备。

聚L-乳酸和聚D-乳酸的制备方法为：将L-乳酸或D-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，70～90℃的温度下脱水1～3小时；然后升温至100～180℃，真空度控制在10000Pa以下，反应5～15小时，获得聚L-乳酸或聚D-乳酸。

其中，用于制备聚L-乳酸和聚D-乳酸的L-乳酸和D-乳酸的光学纯度分别大于等于95%，优选大于等于99%。

本发明方法制备的聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为1～120mgKOH/g。更优的，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为5～80mgKOH/g。聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量分布均小于等于2。更优的，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量分布均小于等于1.5。

步骤1）中，在双螺杆设备扭矩承受范围内，通过控制双螺杆后半程温度低于成核剂熔点，使双螺杆挤出获得的聚乳酸成核剂产品为粉末状成核剂。或者

较优的，步骤2）所述后续加工为将前一步骤的聚乳酸成核剂产品进行粉碎，获得聚乳酸成核剂粉末。

较优的，步骤2）所述后续加工为将前一步骤的聚乳酸成核剂产品恒温或者逐步升温结晶后再粉碎，获得聚乳酸成核剂粉末。

更优的，所述后续加工为将前一步骤的聚乳酸成核剂产品在80～200℃温度范围内，恒温或逐步升温结晶1～10h后再粉碎，得到聚乳酸成核剂粉末。

最优的，所述聚乳酸成核剂粉末平均粒径小于等于300μm。优选小于等于50μm；更优选小于等于5μm。

较优的，步骤2）所述后续加工还包括将常用添加剂添加到聚乳酸成核剂产品中。

更优的，所述常用添加剂为光热稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂中的一种或多种的组合。

本发明的常用添加剂也可以在螺杆挤出的后半程添加到双螺杆挤出机中，与聚乳酸成核剂一同挤出。

本发明在成核剂制备过程中使用了反应剂和稳定剂，这主要是为了避免聚乳酸所含有的端基，尤其是端羧基所导致的热降解反应以及提高聚乳酸所含酯键的稳定性。因此，制备过程中添加反应剂和稳定剂后，聚乳酸可以承受更高的温度和更强的混炼作用，从而得到分子量更稳定、分子量分布更稳定、共晶结构更完善的聚乳酸成核剂。不仅如次，该成核剂在应用于生物降解材料，尤其是聚乳酸树脂时也无需担心其会加剧树脂基体的热降解；并且双官能团的反应剂对聚乳酸还有一定的扩链作用，有利于稳定或提高聚乳酸成核剂的分子量。

本发明第三方面还提供了一种采用前述方法制备的聚乳酸成核剂。

本发明采用双螺杆共混及反应挤出的方式得到成核剂产品，其优势在于可通过螺杆的结构和组合设计，使反应剂得以与聚乳酸端基基团充分反应，使稳定剂得到更均匀的分散，从而使得聚L-乳酸和聚D-乳酸能得到强烈而充分的混炼效果的同时避免了剧烈的热降解。

本发明制备的聚乳酸成核剂的最高熔点大于等于200℃，酸值低于0.05mgKOH/g。

本发明最后还公开了前述聚乳酸成核剂和前述制备方法在聚乳酸树脂制备中的应用。

本发明最终得到的聚乳酸成核剂的最高熔点大于等于200℃，酸值低于0.05mgKOH/g，并且还可以经过进一步结晶完善成核剂的共晶结构。本发明成核剂制备成粉末后可按照传统的加工方式均匀添加到聚乳酸树脂中，通过熔融混炼的方式制备成为聚乳酸树脂组合物。在不破坏本发明的目的的限度内，还可添加通常的添加剂，例如光热稳定剂、润滑剂、脱模剂、包含染料和颜色的着色剂等中的一种或两种以上，同本发明成核剂一起以聚乳酸树脂组合物的形式用于各种用途。

本发明聚乳酸成核剂的使用方法为：将聚乳酸成核剂以0.1～5wt%的比例均匀分散在纯聚乳酸或纯聚乳酸与其他聚合物的混合物中，通过双螺杆挤出机或密炼机在熔融状态下共混挤出获得含聚乳酸成核剂的聚乳酸树脂聚合物。

本发明的成核剂可以有效提升聚乳酸树脂的结晶速率，得到耐化学性、耐热性优异，进而透明性优异的聚乳酸制品而广泛应用。聚乳酸制品是指膜、片、纤维、布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、和其他材料的复合物等，可以用于纺织品、包装、农业用材料，园艺用材料、土木建筑用材料、文具、玩具、医疗用品或其他用途。

可见，本发明的成核剂制备方法简单，最终得到的聚乳酸成核剂的最高熔点大于等于200℃，酸值低于0.05mgKOH/g，聚乳酸成核剂产品的分子量稳定、分子量分布均匀、共晶结构完善、可以有效提升聚乳酸树脂的结晶速率，得到耐化学性、耐热性优异，并且透明性较好的聚乳酸制品，在聚乳酸制品制备领域具有广阔的发展和应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1

（1）将150Kg L-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，80℃的温度下脱水2小时，然后升温至150℃，真空度控制在5000Pa，反应10小时后得到聚L-乳酸；重复上述反应过程，将L-乳酸换为D-乳酸，最后得到聚D-乳酸。聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为20.3mgKOH/g和19.5mgKOH/g，分子量分布分别为1.23和1.19。

（2）分别称取前一步骤得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸各50重量份，混合，用双螺杆挤出机挤出，转速100rpm，挤出机温度设置如表1所示。将6重量份的二环己基碳二亚胺（购自百灵威科技有限公司）和0.5重量份的亚磷酸三苯基酯从第3段通过侧喂料均匀加入，挤出，获得聚乳酸成核剂产品。

表1：螺杆温度

（3）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品研磨成粉末，平均粒径为30微米，熔点为206℃。成核效果示于表7中。

实施例2

（1）将150Kg L-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，80℃的温度下脱水2小时，然后升温至170℃，真空度控制在2000Pa，反应8小时后得到聚L-乳酸；重复上述反应过程，将L-乳酸换为D-乳酸，最后得到聚D-乳酸。聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为10.5mgKOH/g和10.8mgKOH/g，分子量分布分别为1.55和1.58。

（2）将前一步骤得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸按聚L-乳酸45重量份，聚D-乳酸55重量份进行混合，用双螺杆挤出机挤出，转速120rpm，挤出机温度设置如表2所示。将1重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1重量份的亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯从第3段通过侧喂料均匀加入，挤出，获得聚乳酸成核剂产品。

表2：螺杆温度

（3）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品研磨成粉末，平均粒径为5微米，熔点为219℃。成核效果示于表7中。

实施例3

（1）将150Kg L-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，90℃的温度下脱水1小时，然后升温至140℃，真空度控制在500Pa，反应4小时后得到聚L-乳酸；重复上述反应过程，将L-乳酸换为D-乳酸，最后得到聚D-乳酸。聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为46.5mgKOH/g和48.6mgKOH/g，分子量分布分别为1.17和1.15。

（2）将前一步骤得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸按聚L-乳酸55重量份，聚D-乳酸45重量份进行混合，用双螺杆挤出机挤出，转速200rpm，挤出机温度设置如表3所示。将10重量份的2,2′-双（2-噁唑啉）（购自百灵威科技有限公司公司）、0.05重量份的亚磷酸二苯基异辛酯和0.2重量份的3.5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯（购自百灵威科技有限公司公司）从第3段通过侧喂料均匀加入，挤出，获得聚乳酸成核剂产品。

表3：螺杆温度

（3）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品研磨成粉末，平均粒径为10微米，熔点为224℃，成核效果示于表7中。

实施例4

（1）将150Kg L-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，70℃的温度下脱水3小时，然后升温至180℃，真空度控制在7000Pa，反应14小时后得到聚L-乳酸；重复上述反应过程，将L-乳酸换为D-乳酸，最后得到聚D-乳酸。聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为65.3mgKOH/g和64.9mgKOH/g，分子量分布分别为1.66和1.71。

（2）将前一步骤得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸按聚L-乳酸60重量份，聚D-乳酸40重量份进行混合，用双螺杆挤出机挤出，转速50rpm，挤出机温度设置如表4所示。将15重量份的六亚甲基-1，6-己二异氰酸酯和0.7重量份的四[β-（3，5-二叔丁基-4羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯从第3段通过侧喂料均匀加入，挤出，获得聚乳酸成核剂产品。

表4：螺杆温度

（3）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品研磨成粉末，平均粒径为3微米，熔点为212℃。成核效果示于表7中。

实施例5

（1）将150Kg L-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，90℃的温度下脱水1小时，然后升温至150℃，真空度控制在8000Pa，反应13小时后得到聚L-乳酸；重复上述反应过程，将L-乳酸换为D-乳酸，最后得到聚D-乳酸。聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为100.8mgKOH/g和101.1mgKOH/g，分子量分布分别为1.56和1.55。

（2）将前一步骤得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸按聚L-乳酸50重量份，聚D-乳酸50重量份的比例进行混合，用双螺杆挤出机挤出，转速80rpm，挤出机温度设置如表5所示。用17重量份的甲苯二异氰酸酯和2重量份的亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯从第3段通过侧喂料均匀加入，挤出，获得聚乳酸成核剂产品。

表5：螺杆温度

（3）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品从80℃逐步升温6小时至200℃结晶后研磨成粉末，平均粒径为18微米，熔点为203℃。成核效果示于表7中。

实施例6

将实施例1的步骤（1）中得到的聚L-乳酸和实施例3的步骤（1）中得到的聚D-乳酸按聚L-乳酸40重量份，聚D-乳酸60重量份的比例进行混合，用双螺杆挤出机挤出，转速140rpm，挤出机温度设置如表5所示。将8重量份的二乙胺和3重量份的1,3,5,三（3,5-二叔丁基,4-羟基苄基）均三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H）三酮（购自百灵威科技有限公司公司）从第3段通过侧喂料均匀加入，挤出，获得聚乳酸成核剂产品。

表6：螺杆温度

（3）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品研磨成粉末，平均粒径为54微米，熔点为207℃。成核效果示于表7中。

实施例7

1.实验材料

成核剂：滑石粉、蒙脱土（MMT）、实施例1-6制备的聚乳酸成核剂

2.实验方法

通过一般熔融共混的方法，将各种成核剂（无机成核剂滑石粉、蒙脱土；及本发明制备的聚乳酸成核剂）分别按照重量比添加到纯PLA树脂（购自美国natureworks公司，商品号4032D的聚乳酸）公司产品中，用双螺杆挤出机或密炼机在150-190℃范围内使成核剂均匀分散到纯PLA树脂中，得到含成核剂的PLA树脂样品作为待测样品（A-H）；以不含成核剂的纯PLA树脂（购自美国natureworks公司，商品号4032D的聚乳酸）作为测试对照样品。

DSC测试方法：利用美国TA公司Q100型差式扫描量热仪对上述样品（待测样品和对比样品）分别进行热分析。样品质量0.3~0.5mg，测试过程中氮气保护。测试条件如下：

（1）从室温升温至180℃，升温速率为40℃/min；

（2）180℃保温10分钟；

（3）降温至130℃，降温速率为40℃/min；

（4）130℃下保温，进行等温结晶；

（5）获得完整的等温结晶峰后，降温至室温，速度为40℃/min，结束测试。

3.数据处理：

等温结晶过程可用Avrami方程进行拟合。Avrami方程的一般式如下：

Xt＝exp（-Kz·tⁿ）

通过对各个样品在DSC测试中所得到的等温结晶峰用Avrami方程进行处理和换算，可以得到反映各个样品在130℃等温结晶速度的数据（t_1/2），t_1/2数值越小，其对应的结晶速度越快，具体结果列于表7。

表7样品检测

4.实验结论

由表7可知，本发明的成核剂能够显著提高聚乳酸树脂的结晶速度，明显优于传统的无机成核剂，如滑石粉和蒙脱土。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种聚乳酸成核剂，其特征在于，所述聚乳酸成核剂包括如下的原料组成和重量份：

所述稳定剂选自亚磷酸三苯基酯、硫代二丙酸二月桂酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、硫代二丙酸十八烷基十二酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3.5－二叔丁基－4－羟基苯丙酸甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种的组合；

所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的制备方法为：将L-乳酸或D-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，70～90℃的温度下脱水1～3小时；然后升温至100～180℃，真空度控制在10000Pa以下，反应5～15小时，获得聚L-乳酸或聚D-乳酸；所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量分布均小于1.5；所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的端羧基含量分别为5～80mgKOH/g；所述反应剂选自2,2′-双(2-噁唑啉)、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丙醇、甲胺、二乙胺、N-甲基乙胺、乙二胺、己二胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新葵酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚碳化二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基胺丙基)-3-乙基碳二亚胺、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

2.一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括如下步骤：

1)混炼：按权利要求1中所述的聚乳酸成核剂的原料组成将聚L-乳酸、聚D-乳酸、反应剂及稳定剂混合，加入双螺杆挤出机中进行双螺杆挤出，获得聚乳酸成核剂产品；

2)聚乳酸成核剂产品的后续加工或利用。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中双螺杆前半程结构以混合分散型螺段为主，温度150～200℃，双螺杆后半程结构以剪切啮合型螺段为主，温度170～260℃，螺杆转速大于等于50rpm。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述后续加工为：将前一步骤的聚乳酸成核剂产品进行粉碎，获得聚乳酸成核剂粉末；或者，将前一步骤的聚乳酸成核剂产品恒温或者逐步升温结晶后再粉碎，获得聚乳酸成核剂粉末。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述后续加工为将前一步骤的聚乳酸成核剂产品在80～200℃温度范围内，恒温或逐步升温结晶1～10h后再粉碎，得到聚乳酸成核剂粉末。

6.如权利要求1所述聚乳酸成核剂、权利要求2-5任一权利要求所述制备方法在聚乳酸树脂制备中的应用。