CN102597106A - 聚乳酸立构复合物、其制造方法和聚乳酸树脂用成核剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚乳酸立构复合物在差示扫描量热计测定中,结晶熔融峰温度为215℃以上,结晶熔融峰为单一峰,并且半峰宽为12℃以下,结晶熔融焓为60J/g以上。本发明的聚乳酸立构复合物,熔点高,具有优异耐热性,并且机械特性、耐化学性优异。本发明的聚乳酸立构复合物的制造方法,在将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时,将(A)聚L-乳酸30~70重量份和(B)聚D-乳酸30~70重量份混沌混合。通过本发明的聚乳酸立构复合物的制造方法,可以制造在差示扫描量热计测定中,结晶熔融峰温度为215℃以上,结晶熔融峰为单一峰,并且半峰宽为12℃以下,结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸立构复合物、其制造方法和聚乳酸树脂用成核剂。尤其是,本发明涉及具有优异耐热性、并且机械特性、耐化学性优异的聚乳酸立构复合物、其有效的制造方法和含有上述聚乳酸立构复合物的成核剂、以及使用该成核剂制造聚乳酸树脂组合物的制造方法。
背景技术
最近,从保护地球环境方面考虑,通过土壤中、水中存在的微生物的作用在自然环境下就分解的生物降解性聚合物受到关注,开发出了各种生物降解性聚合物。其中,作为可熔融成型的生物降解性聚合物,已知的有例如,聚羟基丁酸酯、聚己内酯、由琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸成分与乙二醇、丁二醇等二醇成分构成的脂肪族聚酯、以及聚乳酸等。
其中,尤其是聚乳酸,成本较低,熔点约为170℃,具有优异的耐热性,所以作为可熔融成型的生物降解性聚合物备受期待。此外,最近可以利用微生物通过发酵法廉价制造单体乳酸,从而可以以更低成本生产聚乳酸,所以不仅研究将其作为生物降解性聚合物使用,而且研究了将其作为通用聚合物使用。
但如果与以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为代表的石油化学系聚酯相比较,则发现聚乳酸存在耐热性低,在制成织物后不能使用电熨斗的课题。
乳酸存在光学异性体,已知,在由分别作为L-乳酸和D-乳酸的聚合体的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物形成立构复合物结晶后,熔点比聚L-乳酸或聚D-乳酸的单独结晶提高。但将聚L-乳酸和聚D-乳酸仅是熔融混炼而得到的组合物,在存在立构复合物结晶的同时,还残留有部分聚L-乳酸和聚D-乳酸的单独结晶,不能得到完全的具有高熔点的立构复合物,耐热性低。
为了提高立构复合物结晶的含量,改进耐热性,公开了至少沿着一方向拉伸2倍以上的的方法(专利文献1)、在聚乳酸的单一结晶的熔点以上且小于立构复合物结晶的熔点的温度范围下进行热处理的方法(专利文献2)、使用聚L-乳酸和聚D-乳酸的二嵌段共聚物的方法(专利文献3)。
但这些方法,虽然立构复合物结晶的含量提高,但立构复合物结晶的熔融峰的半峰宽宽,不能得到完全的立构复合物。因此,这些方法不能充分提高耐热性和耐化学性、机械特性。
此外,在上述以往技术中,需要进行拉伸、热处理、聚合之类的后处理工序,存在生产成本增加的问题。
因此,研究了向聚L-乳酸和聚D-乳酸中配合结晶成核剂。专利文献4中,公开了通过添加磷酸酯金属盐来形成立构复合物的手法。但使用该方法,残留部分聚L-乳酸或和聚D-乳酸的各自单独结晶,不能得到完全具有高熔点的立构复合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-204727号公报
专利文献2:日本特开2008-63356号公报
专利文献3:日本特开2008-248022号公报
专利文献4:日本特开2003-192884号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供具有优异耐热性、并且机械特性、耐化学性优异的聚乳酸立构复合物、其有效的制造方法和含有上述聚乳酸立构复合物的聚乳酸树脂用结晶成核剂、使用该聚乳酸树脂用结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物的制造方法、和成型品。
解决课题的方法
本发明是在差示扫描量热计测定中,结晶熔融峰温度为215℃以上,结晶熔融峰为单一峰,并且半峰宽为12℃以下,该结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物。
进而,本发明是,在将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时将(A)聚L-乳酸30~70重量份和(B)聚D-乳酸30~70重量份混沌混合来制造聚乳酸立构复合物的制造方法。
进而本发明是含有在差示扫描量热计测定中结晶熔融峰温度为215℃以上的单一峰、并且半峰宽为12℃以下,该结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物的聚乳酸树脂用结晶成核剂。
发明效果
差示扫描量热计测定中,结晶熔融峰温度为215℃以上、结晶熔融峰为单一峰,并且、半峰宽为12℃以下,结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物是高熔点并且具有优异耐热性、并且机械特性、耐化学性优异的聚乳酸立构复合物。该聚乳酸立构复合物可以通过混沌混合(chaoticmixing)来有效制造。
本发明的聚乳酸立构复合物可以作为成型品广泛使用。本发明的聚乳酸立构复合物可以用于农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品或其它用途。
进而,可以由本发明的聚乳酸立构复合物得到作为结晶成核剂的效果高的、聚乳酸树脂用结晶成核剂,该结晶成核剂可以得到平均粒径细的粉末状的聚乳酸立构复合物。通过使用含有本发明的聚乳酸立构复合物的成核剂,使聚L-乳酸和聚D-乳酸进行通常的熔融混炼,可以得到形成了立构复合物的聚乳酸树脂组合物。
附图说明
图1是使用差示扫描量热计测定实施例2的聚乳酸立构复合物得到的DSC曲线。
图2是使用差示扫描量热计测定比较例2的聚乳酸立构复合物得到的DSC曲线。
具体实施方式
下面将更具体地说明本发明。
本发明是在差示扫描量热计测定中,结晶熔融峰温度为215℃以上、结晶熔融峰为单一峰、并且半峰宽为12℃以下、该结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物。
本发明的聚乳酸立构复合物优选具有结晶熔融峰温度为217℃以上235℃以下的单一峰,更优选具有结晶熔融峰温度为220℃以上233℃以下的单一峰。
本发明的聚乳酸立构复合物优选半峰宽为6℃以上11℃以下,更优选半峰宽为6.5℃以上10.5℃以下。
本发明的聚乳酸立构复合物优选结晶熔融焓为65J/g以上95J/g以下,更优选70J/g以上90J/g以下。
本发明中的结晶熔融峰温度为215℃以上,结晶熔融峰为单一峰是指,在差示扫描热量测定得到的DSC曲线中,在215℃以上存在结晶熔融峰温度,并且结晶熔融峰是单一峰。本发明中峰为单一是指,在差示扫描热量测定得到的DSC曲线中,仅存在结晶熔融峰的最大值,不存在附属于最大值的极大值。在结晶熔融峰具有变曲点时,在不存在附属于最大值的极大值的情况,也看作是单一峰。此外,在存在结晶熔融焓为2J/g以下的结晶熔融峰时,看作不存在结晶熔融峰。160℃~170℃之间的结晶熔融峰是由聚L-乳酸、或聚D-乳酸分别单独结晶时产生的。
图1示出了使用差示扫描量热计测定实施例2的聚乳酸立构复合物时得到的DSC曲线。在223℃观察到单一峰。在其它温度区域不存在比结晶熔融焓大于2J/g的结晶熔融峰。
图2是使用差示扫描量热计测定比较例2的聚乳酸立构复合物所得的DSC曲线。在170℃和220℃观察到多个峰。
本发明中的半峰宽是,在差示扫描热量测定得到的DSC曲线中,从结晶熔融峰的顶点(点a)引出平行于曲线纵轴的直线,将该直线与DSC曲线的基线的交点设作(点b),将(点a)和(点b)连接起来的线段的中点(点c)处的峰宽。需说明的是,这里的峰宽是平行于基线,并且从(点c)通过的直线上的宽度。
在结晶熔融峰温度小于215℃时,或结晶熔融峰有2个以上的峰时,耐热性不充分,在制成织物后,存在不能用熨斗熨烫的问题。
在半峰宽大于12℃时,或结晶熔融焓小于60J/g时,不能形成完全的立构复合物,结晶化度低,所以耐化学性、机械特性不充分。
本发明的聚乳酸立构复合物优选在差示扫描量热计测定中降温结晶峰温度为165℃以上、降温结晶峰为单一峰,更优选降温结晶峰温度为167℃以上,降温结晶峰为单一峰。
本发明的聚乳酸立构复合物优选在差示扫描量热计测定中降温结晶焓为60J/g以上,更优选降温结晶焓为65J/g以上。
本发明的聚乳酸立构复合物,在将(A)L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时,优选含有(A)聚L-乳酸30~70重量份、(B)聚D-乳酸30~70重量份。(A)L-乳酸和(B)聚D-乳酸的重量比值(A)/(B)更优选为35/65~65/35,特别优选为40/60~60/40。在(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的重量比值(A)/(B)为30/70~70/30时,所得的聚乳酸立构复合物的熔点提高大,容易形成立构复合物。
本发明中,(A)聚L-乳酸是指以L-乳酸作为主要构成成分的聚合物,(B)聚D-乳酸是指以D-乳酸作为主要构成成分的聚合物。为了得到高熔点的聚乳酸树脂组合物,优选在(A)聚L-乳酸中含有80摩尔%以上L-乳酸,更优选含有90摩尔%以上,特别优选含有95摩尔%以上。为了得到高熔点聚乳酸树脂组合物,优选在(B)聚D-乳酸中含有80摩尔%以上D-乳酸,更优选含有90摩尔%以上,特别优选含有95摩尔%以上。
本发明中在不破坏本发明的目的的限度内,还可以含有各主要构成成分以外的共聚成分。
作为其它的共聚成分单位,可以列举出例如,多价羧酸、多价醇、羟基羧酸和内酯等,具体可以列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、富马酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸四丁基等多价羧酸类、乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、双酚与环氧乙烷加成得到的芳香族多价醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等多价醇类、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸类、和乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等,此外在(A)聚L-乳酸中也可以含有D-乳酸,在(B)聚D-乳酸中也可以含有L-乳酸。
本发明中,作为(A)聚L-乳酸或(B)聚D-乳酸的制造方法,没有特殊限定,可以使用通常的聚乳酸的制造方法。具体地说,已知:以L-乳酸或D-乳酸为原料,暂时生成作为环状2聚体的L-丙交酯或D-丙交酯,然后,进行开环聚合的2步丙交酯法,以及,将该原料在溶剂中直接进行脱水缩合的1步直接聚合法等,可以使用任一制法。
此外,通过在聚合反应中使用催化剂,可以缩短聚合时间。作为催化剂,可以列举出例如,锡、锌、铅、钛、铋、锆、锗、锑、铝等金属和它们的衍生物。
作为衍生物,优选金属醇盐、羧酸盐、碳酸盐、氧化物、卤化物。具体可以列举出,氯化锡、辛酸锡、氯化锌、乙酸锌、氧化铅、碳酸铅、氯化钛、烷氧基钛、氧化锗和氧化锆等。其中优选锡化合物,特别优选辛酸锡。
催化剂的添加量,相对于使用的原料(L-乳酸、D-乳酸、L-丙交酯或D-丙交酯等)100重量份优选为0.001~2重量份,特别优选0.001~1重量份。当催化剂量小于0.001重量份时,聚合时间的缩短效果低,当催化剂量多于2重量份时,往往难以得到重均分子量足以形成具有良好的机械物性的聚乳酸立构复合物的聚合物。
本发明中,聚乳酸树脂组合物的重均分子量优选为6万以上,从得到具有良好的机械特性的聚乳酸立构复合物方面考虑,更优选为10万以上,尤其是,从成型性和机械特性方面考虑,进而优选12万以上120万以下。
需说明的是,本发明中,重均分子量是指,以六氟异丙醇作为溶剂,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,用标准聚甲基丙烯酸甲酯换算后的重均分子量的值。
本发明的聚乳酸立构复合物的制造方法中,在将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时,将(A)聚L-乳酸30~70重量份和(B)聚D-乳酸30~70重量份混沌混合(chaotic mixing)。
在差示扫描量热计测定中,为了形成结晶熔融峰温度为215℃以上、结晶熔融峰为单一峰、并且半峰宽为12℃以下、该结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物,在进行熔融混炼时,重要的是进行使(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合。
混沌混合,通过(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复进行被拖长和折叠,可以使(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸间的界面的面积以指数函数增大。
现对混沌混合予以说明。在考虑2种流体的混合时,相对于初始的2流体的界面上的所有点,以该位置作为初期值,求解支配流体粒子的运动的方程式,就可以求出界面的时间发展变化。为了使2流体迅速混合,需要该界面以较小的间隔折叠,所以界面的面积不得不急剧增加,最初距离非常近的界面上的2点间的距离也必须急剧增大。将在支配流体的运动的方程式的解是2点间的距离随着时间以指数函数增大的混沌解的混合称作“混沌混合”。混沌混合例如,在Chaos,Solitons&Fractals Vol.6p425-438中有记载。
本发明中,混沌混合优选为,在粒子追踪法(particle tracking method)中,当将线长度设为L,将初期线长度设为L0时,虚设的线的伸长率的对数(lnL/L0)为2以上的混沌混合。虚设的线的伸长率的对数(lnL/L0)大,表示支配流体运动的方程式的解是2点间的距离容易随着时间以指数函数增大。该粒子追踪法,是任意确定时间t=0时要评价的螺杆的上游面的截面内1000个粒子的初期位置,通过解析求出要评价的螺杆的速度场,通过模拟来追踪随着速度场进行的移动的方法。根据各粒子的坐标的历程的记录,可以求出在将线长度设为L、将初期线长度设为L0时的虚设线的伸长率的对数(lnL/L0)。粒子追踪法在例如,Journal of Non-Newtonian FluidMechanics Vol.91,Issues 2-3,2000年7月1日,第273-295页中有记载。
作为一边混沌混合一边熔融混炼的方法,作为挤出机可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等通常使用的公知的混合机,但在熔融混炼时,通过在聚合物熔融后降低混炼温度、提高熔融粘度,或者使用对于后述的混沌混合状态有效的螺杆,才出现(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复进行被拖长和折叠的混沌混合。这种聚合物熔融后的混炼温度优选设定为60℃~195℃,更优选设定为60℃~190℃,最优选设定为60℃~185℃。进而在使用双轴挤出机时,优选将聚合物熔融后的混炼温度设定在60℃~150℃,更优选设定在60℃~140℃,最优选设定在60℃~130℃。
当混炼温度设定小于60℃时,熔融粘度变高,从而难以进行熔融混炼,此外在较高设定,大于195℃时,不能充分进行(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的拖长,不能形成混沌混合状态,所以不优选。
本发明中,对混沌混合状态有效的螺杆优选为,在粒子追踪法中将线长度设为L、将初期线长度设为L0时,虚设线的伸长率的对数(lnL/L0)为2以上的螺杆,进而优选为3以上的螺杆,最优选为4以上的螺杆。
本发明中,优选使用可以有效产生混沌混合状态的螺杆。作为可以有效产生混沌混合状态的双轴挤出机的螺杆,可以列举出由捏合盘构成的螺旋捏合盘,该捏合盘的盘顶端侧的顶部和其后面侧的顶部之间的角度即螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向上为0°<θ<90°的范围内。进而将由螺纹螺杆构成的、在该螺纹螺杆的螺纹部上从螺杆顶端侧向后端侧形成树脂通路的返混螺杆与螺旋捏合盘交替组合,由此可以更有效地混沌混合。
本发明中,优选通过双轴螺杆挤出机通过混沌混合进行熔融混炼。在使用挤出机进行熔融混炼时,相对于挤出机的螺杆的总长度,一边混沌混合一边熔融混炼的区域(混沌混合区)的总计长度的比例优选在5~80%的范围,更优选为10~70%、进而优选为15~60%的范围。此外,本发明中,双轴挤出机的一边混沌混合一边熔融混炼的区域(混沌混合区),优选不是仅分布在螺杆内的特定位置,而是遍及所有区域配置。
本发明的聚乳酸立构复合物的制造方法中,优选相对于(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的合计100重量份还配合(C)结晶成核剂0.01~10重量份进行混沌混合,由此得到更完全的聚乳酸立构复合物。(C)结晶成核剂的配合量更优选为0.01~5重量份、更优选为0.05~3重量份。(C)结晶成核剂的配合量为0.01~10重量份时,从可以得到降温结晶峰温度高、并且降温结晶焓大、耐化学性、机械特性优异的聚乳酸立构复合物方面来看优选。
作为(C)结晶成核剂,可以使用作为聚合物的结晶成核剂一般使用的,可以使用无机系结晶成核剂和有机系结晶成核剂的任一种。作为无机系结晶成核剂的具体例,可以列举出滑石、高岭土、蒙脱石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、碳黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基膦酸酯的金属盐等。其中优选滑石、云母、二氧化硅,更优选滑石。这些无机系结晶成核剂,为了提高在组合物中的分散性,优选用有机物修饰后使用。
作为有机系结晶成核剂的具体例,可以列举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、正二十八酸钠、正二十八酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲基苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝盐、二苯甲酸钾盐、二苯甲酸锂盐、β-萘甲酸钠、环己烷甲酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐、硬脂酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三(叔丁酰胺)等羧酸酰胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚乙烯基环脂肪烃、聚乙烯基三烷基硅烷、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐等具有羧基的聚合体的钠盐或钾盐(所谓的离子聚合物)、苯甲叉基山梨糖醇和其衍生物、(株)ADEKA制的商品名NA-11和NA-71等磷酸酯金属盐、和2,2-甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)钠等。其中优选乙撑双月桂酸酰胺、苯甲叉基山梨糖醇和其衍生物、有机羧酸金属盐、羧酸酰胺、ADEKA社制的NA-11和NA-71等磷酸酯金属盐,更优选ADEKA社制的NA-11和NA-71等磷酸酯金属盐。
本发明中使用的结晶成核剂既可以仅使用1种,也可以2种以上并用。特别优选将无机系结晶成核剂和有机系结晶成核剂一起并用。
本发明的聚乳酸立构复合物的制造方法,优选相对于(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的合计100重量份,还配合(D)增塑剂0.01~10重量份进行混沌混合,由此可以得到更完全的聚乳酸立构复合物。(D)增塑剂的配合量更优选为0.01~7重量份、进而优选为0.05~5重量份。在(D)增塑剂的配合量为0.01~10重量份时,从可以得到降温结晶峰温度高、并且降温结晶焓大、进而结晶熔融峰温度高、耐化学性、机械特性、耐热性优异的聚乳酸立构复合物方面来看优选。
本发明的聚乳酸立构复合物的制造方法,更优选相对于(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的合计100重量份配合(C)结晶成核剂0.01~10重量份和(D)增塑剂0.01~10重量份,进行混沌混合,由此可以得到更一步完全的聚乳酸立构复合物。
作为(D)增塑剂,可以使用作为聚合物的增塑剂通常使用的,例如聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多价羧酸酯系增塑剂、聚烷撑二醇系增塑剂和环氧系增塑剂等。
作为聚酯系增塑剂的具体例,可以列举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、松香等酸成分与、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己烷二醇、乙二醇、二甘醇等二醇成分形成的聚酯,以及由聚己内酯等羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可以由单官能羧酸或单官能醇进行末端封闭,或者由环氧化合物等进行末端封闭。
作为甘油系增塑剂的具体例,可以列举出甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯和甘油单乙酰单褐煤酸酯等。
作为多价羧酸系增塑剂的具体例,可以列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯等邻苯二甲酸酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛酯正癸酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇、己二酸苄基甲基二甘醇、己二酸苄基丁基二甘醇等己二酸酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁基等柠檬酸酯、壬二酸二(2-乙基己酯)等壬二酸酯、癸二酸二丁酯、和癸二酸二(2-乙基己酯)等癸二酸酯等。
作为聚烷撑二醇系增塑剂的具体例,可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段和/或无规共聚物、聚1,4-丁二醇、双酚类的氧化乙烯加成聚合体、双酚类的氧化丙烯加成聚合体、双酚类的四氢呋喃加成聚合体等聚烷撑二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物、和末端醚改性化合物等末端封闭化合物等。
环氧系增塑剂通常是指由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油构成的环氧三甘油酯等,但除此以外,还可以使用主要以双酚A和环氧氯丙烷作为原料的所谓环氧树脂。
作为其它增塑剂的具体例,可以列举出重均分子量为1千~3万的聚D-乳酸、重均分子量为1千~3万的聚L-乳酸、新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯等羟基羧酸酯、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油和石蜡类等。
作为本发明中使用的增塑剂,在上述所列举出的物质中,特别优选选自聚酯系增塑剂、聚烷撑二醇系增塑剂、重均分子量为1千~3万的聚D-乳酸、和重均分子量为1千~3万的聚L-乳酸中的至少1种。重均分子量为1千~3万的聚D-乳酸、和重均分子量为1千~3万的聚L-乳酸,在作为增塑剂使用时显示出特优异的效果。本发明中使用的增塑剂既可以使用仅1种,也可以2种以上并用。
本发明的聚乳酸立构复合物,可以这样直接作为耐热性优异的聚乳酸树脂使用,但在不破坏本发明的目的的限度内,还可以添加通常的添加剂、例如紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、包含染料和颜料的着色剂等中的1种或2种以上,以聚乳酸树脂组合物的形式用于各种用途中。
本发明的聚乳酸立构复合物,可以作为成型品广泛使用。成型品是指,膜、片、纤维·布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、和与其它材料的复合物等,可以用于农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品或其它用途。
本发明中,可以以粉末状得到聚乳酸立构复合物,有效作为聚乳酸树脂等的成核剂使用。
含有在差示扫描量热计测定中结晶熔融峰温度为215℃以上、结晶熔融峰为单一峰、并且半峰宽为12℃以下、该结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物的聚乳酸树脂用结晶成核剂,由于形成了完全的立构复合物,所以通过使用通常的方法配合到聚乳酸树脂,促进聚乳酸树脂的结晶化的效果大。尤其是,通过向(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的混合物中配合含有本发明的聚乳酸立构复合物的成核剂,仅通过进行熔融混炼就可以得到形成了立构复合物的聚乳酸树脂组合物。
聚乳酸树脂用结晶成核剂的配合比例,相对于(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的合计重量100重量份,优选以0.01重量份~30重量份的比例配合,更优选为0.1重量份~20重量份、进而优选为0.5重量份~15重量份。在配合比例小于0.01重量份时,作为结晶成核剂的效果可能降低,另一方面,在配合比例多于30重量份时,在聚乳酸树脂中的分散可能变差。此外,为了得到形成了立构复合物的树脂组合物,(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的配合比例,在将两者的合计作为100重量份时,优选为30~70重量份/30~70重量份,更优选为40~60重量份/40~60重量份,特别优选为45~55重量份/45~55重量份。
含有本发明的聚乳酸立构复合物的聚乳酸树脂用结晶成核剂的平均粒径优选为500μm以下,更优选为100μm以下,进而优选为10μm以下。聚乳酸树脂用结晶成核剂的平均粒径小时,比表面积大,所以作为结晶成核剂的效果增大,因而优选平均粒径较小。另一方面,当平均粒径大于500μm时,有可能作为结晶成核剂的效果降低。这里的平均粒径是根据通过流动法BET一点法比表面积测定装置得到的比表面积(m2/g),使用密度(g/cm3)代入下式计算出的值。
平均粒径=6/(密度×比表面积)
为了得到粒径500μm以下的聚乳酸树脂用结晶成核剂,有效的方法是进行使(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复进行被拖长和折叠的混沌混合。进而,一边混沌混合一边熔融混炼,可以高效得到平均粒径为500μm以下的粉末状的聚乳酸树脂用结晶成核剂,所以优选。
此外,配合本发明的聚乳酸树脂用结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物,可以轻松形成立构复合物,发挥优异特性。
配合含有本发明的聚乳酸立构复合物的聚乳酸树脂用结晶成核剂而成的聚乳酸树脂组合物,通过在(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸中配合(E)聚乳酸树脂用结晶成核剂,可以促进聚乳酸立构复合物的结晶化,得到耐化学性、机械特性、耐热性优异、进而透明性优异的聚乳酸立构复合物,可以发挥这些特性在各种用途中使用。
实施例
下面将基于实施例来更具体地说明本发明。其中实施例中的份数表示重量份。
(聚乳酸的重均分子量的测定法)
重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的、以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算得到的重均分子量。GPC的测定中,检测器使用WATERS社差示折射计WATERS410,泵使用WATERS社MODEL510,柱子是将Shodex GPC HFIP-806M和Shodex GPC HFIP-LG串联连接。测定条件为,流速0.5mL/分钟,溶剂使用六氟异丙醇,注入试样浓度1mg/mL的溶液0.1mL。
(聚乳酸立构复合物的平均粒径的测定法)
使用流动法BET一点法比表面积测定装置(ユアサアイオニクス(株)制、MONOSORB)以N2作为吸附气体、以N2/He=30/70作为载气,根据得到的比表面积(m2/g),使用密度(g/cm3),代入下式计算平均粒径。
平均粒径=6/(密度×比表面积)
(差示扫描量热计测定法)
针对聚乳酸立构复合物、聚乳酸树脂组合物等的试样,使用差示扫描量热计(DSCQ200(TAInstruments社制))进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓。测定条件为:试样10mg,氮气下从30℃以20℃/分钟升温速度升温至250℃,在250℃下保温1分钟,然后以20℃/分钟降温速度降温至30℃。
(混沌混合区)
混沌混合区是指以下两个区域交替组合存在的区域:
(1)由捏合盘构成的,并且该捏合盘的盘顶端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度即螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向上为0°<θ<90°的范围内的螺旋捏合盘,
(2)由螺纹螺杆构成的,并且该螺纹螺杆的螺纹部从螺杆顶端侧向后端侧形成了树脂通路的返混螺杆。
(混合机)
实施例1~7、比较例1~2中,使用在50C150型lab plastomill(东洋精机制作所制,混炼机)上左右都安装了班伯里型螺杆的班伯里型混炼机。
实施例8~10、比较例6~8中,使用L/D=45.5的双轴螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L是从原料供给口到排出口的长度)。
[实施例1]
将L-丙交酯50份在带有搅拌装置的反应容器中、氮气下120℃、均匀溶解,然后将温度变为140℃,加入辛酸锡0.05份,然后进行1.1小时聚合反应。聚合反应结束后,将反应物溶解在氯仿中,在甲醇(氯仿的10倍量)中搅拌下使之沉淀,将单体完全除去,就得到了重均分子量12万的(A)聚L-乳酸。
在带有搅拌装置的反应容器中、氮气下120℃将D-丙交酯50份均匀溶解,然后将温度变为140℃,加入辛酸锡0.05份,然后进行1.1小时聚合反应。聚合反应结束后,将反应物溶解在氯仿中,在甲醇(氯仿的10倍量)中搅拌下使之沉淀,将单体完全除去,就得到了重均分子量11.1万的(B)聚D-乳酸。
将该(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸以(A)/(B)=50/50的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度185℃下进行混炼。实施例1中在混炼中析出灰尘状物,在混炼时间30秒钟左右全部变为灰尘状,得到平均粒径5μm的聚乳酸树脂粉末。在班伯里型混炼机中的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果实施例1中出现了(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表1中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[实施例2]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸和(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))以(A)/(B)/(C-1)=50/50/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度185℃下进行混炼。实施例2中在混炼中析出灰尘状物,在混炼时间30秒钟左右全部变为灰尘状,从而得到平均粒径5μm的聚乳酸树脂组合物。在班伯里型混炼机的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果实施例2中出现了(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。图1示出了通过差示扫描量热计测定出的DSC曲线。根据得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表1中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[实施例3]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸和(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))和(C-2)结晶成核剂(磷酸酯金属盐:NA-71(ADEKA社制))以(A)/(B)/(C-1)/(C-2)=50/50/1/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度185℃下进行混炼。实施例3中在混炼中析出灰尘状物,在混炼时间30秒钟左右全部变为灰尘状,从而得到平均粒径5μm的聚乳酸树脂组合物。在班伯里型混炼机的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果实施例3中出现了(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表1中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[实施例4]
将实施例1中得到的(A)聚L-乳酸使用湿热试验用的加压蒸煮试验器(Pressure Cooker Tester)(TABAI ESPEC社制HAST CHAMBEREHS-221M)在121℃、100%RH下进行水解处理2.6小时,得到重均分子量2.1万的聚L-乳酸,将其作为(D-1)增塑剂使用。
将实施例1中得到的(B)聚D-乳酸使用湿热试验用的加压蒸煮试验器(Pressure Cooker Tester)(TABAI ESPEC社制HAST CHAMBEREHS-221M)在121℃、100%RH下进行水解处理2.6小时,得到重均分子量2万的聚D-乳酸,将其作为(D-2)增塑剂使用。
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸,将该(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸、(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))、(D-1)重均分子量2.1万的聚L-乳酸和(D-2)重均分子量2万的聚D-乳酸以(A)/(B)/(C-1)/(D-1)/(D-2)=50/50/1/1/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度185℃下进行混炼。实施例3在混炼中析出灰尘状物,在混炼时间30秒钟左右全部变为灰尘状,从而得到平均粒径5μm的聚乳酸树脂组合物。在班伯里型混炼机的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果实施例2中出现了(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表1中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[实施例5]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸、(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))、(D-3)增塑剂(聚酯系增塑剂:マキシモ一ルFSK-2000(川崎化成工业社制))以(A)/(B)/(C-1)/(D-3)=50/50/1/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度185℃下进行混炼。实施例5在混炼中析出灰尘状物,在混炼时间30秒钟左右全部变为灰尘状,从而得到平均粒径5μm的聚乳酸树脂组合物。此外,在班伯里型混炼机的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果实施例5中出现了(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表1中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[实施例6]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。此外,以与实施例4同样的方式准备(D-1)重均分子量2.1万的聚L-乳酸和(D-2)重均分子量2万的聚D-乳酸,将该(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸、(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))、(C-2)结晶成核剂(磷酸酯金属盐:NA-71(ADEKA社制))、(D-1)重均分子量2.1万的聚L-乳酸和(D-2)重均分子量2万的聚D-乳酸以(A)/(B)/(C-1)/(C-2)/(D-1)/(D-2)=50/50/1/1/1/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度185℃下进行混炼。实施例5中在混炼中析出灰尘状物,在混炼时间30秒钟左右全部变为灰尘状,从而得到平均粒径5μm的聚乳酸树脂组合物。此外,在班伯里型混炼机中的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果实施例5中出现了(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表1中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[实施例7]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸、(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))、(C-2)结晶成核剂(磷酸酯金属盐:NA-71(ADEKA社制))和(D-3)增塑剂(聚酯系增塑剂:マキシモ一ルFSK-2000(川崎化成工业社制))以(A)/(B)/(C-1)/(C-2)/(D-3)=50/50/1/1/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度185℃下进行混炼。实施例7中在混炼中析出灰尘状物,在混炼时间30秒钟左右全部变为灰尘状,从而得到平均粒径5μm的聚乳酸树脂组合物。此外,在班伯里型混炼机的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果实施例7中出现了(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸反复被拖长和折叠的混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表1中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[比较例1]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸以(A)/(B)=50/50的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度230℃下进行混炼。比较例1在混炼中没有析出灰尘状物,混炼时间2分钟后取出,得到块状的聚乳酸树脂组合物。此外,在班伯里型混炼机中的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果在比较例1中(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的拖长不充分就断裂,确认不能形成混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表2中。观察到结晶熔融峰温度有2个。
[比较例2]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸和(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))以(A)/(B)/(C-1)=50/50/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速设为10rpm的班伯里型混炼机中,在机筒设定温度230℃下进行混炼。比较例2中在混炼中没有析出灰尘状物,在混炼时间2分钟后取出,得到块状的聚乳酸树脂组合物。此外,在班伯里型混炼机的混炼时,从混炼机上部窗口观察试样的混合状态,结果在比较例2中,(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的拖长不充分就断裂,确认不能形成混沌混合状态。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。图2示出了由差示扫描量热计测定出的DSC曲线。根据DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表2中。观察到结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度有2个。
[比较例3]
将比较例1中得到的试样在氮气流下加入间歇式干燥机中,在215℃下热处理1.5小时。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表2中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,但熔融峰温度的半峰宽比实施例的聚乳酸立构复合物大。
[比较例4]
将L-丙交酯100份和硬脂醇0.15份在带有冷却蒸馏管的反应容器中氮气下、190℃下熔融。在L-丙交酯完全熔融的时刻,从原料加入口一并添加辛酸锡0.05重量份和甲苯500μL,在190℃下聚合1小时,得到(A)聚L-乳酸。(A)聚L-乳酸的开环聚合结束后,将反应容器内减压到133kPa,除去过量的L-丙交酯。接着加入D-丙交酯100重量份。将反应容器中保持在190℃,继续进行开环聚合2小时。聚合结束后将反应容器升温到230℃,减压到133kPa,蒸馏除去过量的D丙交酯,从而得到重均分子量11.5万的聚乳酸立构复合物。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表2中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,但熔融峰温度的半峰宽比实施例的聚乳酸立构复合物大。
[比较例5]
将比较例1中得到的试样在250℃下、1.5MPa下热压1分钟,从而得到片(厚度0.2mm)。使用膜自动双轴拉伸装置(IMC-11A9型(井元制作所制))将得到的片在60℃的热空气中预热50秒钟后进行3倍同时双轴拉伸,得到膜。
使用差示扫描量热计对上述膜进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表2中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,但熔融峰温度的半峰宽比实施例的聚乳酸立构复合物大。
比较例1~5无法得到结晶熔融峰温度为215℃以上、结晶熔融峰为单一峰、并且半峰宽为12℃以下、该结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物。
[实施例8]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸以(A)/(B)=50/50的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到使用A型螺杆构造的、螺杆转速50rpm的双轴螺杆挤出机中,在聚合物熔融部之后到排出口的机筒温度为120℃的条件下进行混炼。所述A型螺杆构造以一边混沌混合一边熔融混炼的区域(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆的总长的比例为50%方式遍及所有区域配置。实施例8中从排出口排出灰尘状物得到平均粒径3μm的聚乳酸树脂组合物。此外,使用JSW社制、挤出机内的CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI,在时间t=0的时刻,任意确定螺杆的上游面的截面内1000个粒子的初期位置,通过分析求出要评价的螺杆的速度场,并通过模拟来追踪随同速度场进行的移动,在设定线长度为L、初期线长度为L0时,求出虚设线的伸长率的对数(lnL/L0)。结果A型的lnL/L0为4.2。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表3中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[实施例9]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸、(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))和(C-2)结晶成核剂(磷酸酯金属盐:NA-71(ADEKA社制))以(A)/(B)/(C-1)/(C-2)=50/50/1/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到使用A型螺杆构造的、螺杆转速50rpm的双轴螺杆挤出机中,在聚合物熔融部之后到排出口的机筒温度为120℃的条件下进行混炼。所述A型螺杆构造以一边混沌混合一边熔融混炼的区域(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机螺杆总长的比例为50%方式遍及所有区域配置。在实施例9中从排出口排出灰尘状物,得到平均粒径3μm的聚乳酸树脂组合物。此外,使用JSW社制、挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI,在时间t=0的时刻任意确定螺杆的上游面的截面内1000个的粒子的初期位置,通过解析求出要评价的螺杆的速度场,并通过模拟来追踪随着速度场进行的移动,求出在设定线长度为L、初期线长度为L0时的虚设线的伸长率的对数(lnL/L0),结果A型的lnL/L0为4.2。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表3中。得到了结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度均为单一值的峰,确认得到了聚乳酸立构复合物。
[比较例6]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸以(A)/(B)=50/50的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到作为螺杆构造使用B型螺杆构造的、螺杆转速为150rpm的双轴螺杆挤出机,在聚合物熔融部之后到排出口的机筒温度为210℃下进行混炼。上述B型螺杆构造从L/D=22、28的位置设置了一般的捏合盘(L/D=3.8)。比较例6没有从排出口排出灰尘状物,将从模头排出的条历经15秒钟从装满了温度调到10℃的水的冷却浴中通过,由此迅速冷却,结构固定后用条切机制成粒,得到白浊颗粒。此外,使用JSW社制的、挤出机内的CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI,任意确定时间t=0时螺杆的上游面的截面内的1000个粒子的初期位置,通过解析求出要评价的螺杆的速度场,通过模拟来追踪随着速度场进行的移动,求出在将线长度设为L、初期线长度设为L0时的虚设线的伸长率的对数(lnL/L0),结果B型的lnL/L0为1.5。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表2和表3中。在进行一般的熔融混炼时,观察到结晶熔融峰温度有2个。
[比较例7]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸和(C-1)结晶成核剂(滑石:MicroAceP-6(日本タルク社制))以(A)/(B)/(C-1)=50/50/1的重量比例预先进行干式掺混,然后供给到螺杆转速150rpm的双轴螺杆挤出机中,在聚合物熔融部之后到排出口的机筒温度为210℃的条件下进行混炼。上述双轴螺杆挤出机作为螺杆构造使用了从L/D=22、28的位置设置了一般的捏合盘(L/D=3.8)的螺杆构造(B型)。比较例7中从排出口没有排出灰尘状物,从模头排出后的条历经15秒钟从装满了温度调到10℃的水的冷却浴中通过,由此迅速冷却,结构固定后用条切机制成微粒,得到白浊颗粒。此外,使用JSW社制、挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI,在时间t=0时任意确定螺杆的上游面的截面内的1000个粒子的初期位置,通过解析求出要评价的螺杆的速度场,通过模拟来追踪随着速度场进行的移动,求出在将线长度设为L、初期线长度设为L0时的虚设线的伸长率的对数(lnL/L0),结果B型的lnL/L0为1.5。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出结晶熔融峰温度、半峰宽、结晶熔融焓、降温结晶峰温度、降温结晶焓,结果示于表2、3中。在进行通常的熔融混炼时,观察到结晶熔融峰温度、降温结晶峰温度有2个。
比较例6~7没有得到结晶熔融峰温度为215℃以上、结晶熔融峰为单一峰、并且半峰宽为12℃以下、该结晶熔融焓为60J/g以上的聚乳酸立构复合物。
[实施例10]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。准备(E)实施例1中得到的平均粒径5μm的聚乳酸立构复合物。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸和(E)实施例1中得到的平均粒径5μm的聚乳酸立构复合物以(A)/(B)/(E)=50/50/1的重量比例预先进行干式掺混。然后,供给到螺杆转速150rpm的双轴螺杆挤出机中,在聚合物熔融部之后到排出口的机筒温度为210℃的条件下进行混炼。上述双轴螺杆挤出机作为螺杆构造使用了从L/D=22、28的位置设置了一般的捏合盘(L/D=3.8)的螺杆构造(B型)。将从模头排出的条历经15秒钟从装满了温度调到10℃的水的冷却浴中通过,由此迅速冷却,结构固定后用条切机制成粒,得到透明颗粒。此外,使用JSW社制的、挤出机内的CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI,任意确定时间t=0时螺杆的上游面的截面内的1000个粒子的初期位置,通过解析求出要评价的螺杆的速度场,通过模拟来追踪随着速度场进行的移动,求出在将线长度设为L、初期线长度设为L0时的虚设线的伸长率的对数(lnL/L0),结果B型的lnL/L0为1.5。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出降温结晶峰温度、降温结晶焓。结果降温结晶峰温度为165℃、降温结晶焓为69J/m。通过将实施例1中得到的聚乳酸立构复合物作为成核剂使用,仅通过进行通常的熔融混炼,就可以得到单一的降温结晶峰,确认可以得到聚乳酸立构复合物。得到的树脂组合物不含杂质,透明性良好。
[比较例8]
以与实施例1同样的方式准备(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸。准备(F)比较例1中得到的块状的聚乳酸树脂组合物。将(A)聚L-乳酸、(B)聚D-乳酸和(F)比较例1中得到的块状的聚乳酸树脂组合物以(A)/(B)/(F)=50/50/1的重量比例预先进行干式掺混。然后,供给到螺杆转速150rpm的双轴螺杆挤出机中,在聚合物熔融部之后到排出口的机筒温度为210℃的条件下进行混炼。上述双轴螺杆挤出机作为螺杆构造使用了从L/D=22、28的位置设置了一般的捏合盘(L/D=3.8)的螺杆构造(B型)。将从模头排出的条历经15秒钟从装满了温度调到10℃的水的冷却浴中通过,由此迅速冷却,结构固定后用条切机制成粒,得到透明颗粒。此外,使用JSW社制的、挤出机内的CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI,任意确定时间t=0时螺杆的上游面的截面内的1000个粒子的初期位置,通过解析求出要评价的螺杆的速度场,通过模拟来追踪随着速度场进行的移动,求出在将线长度设为L、初期线长度设为L0时的虚设线的伸长率的对数(lnL/L0),结果B型的lnL/L0为1.5。
使用差示扫描量热计对上述试样进行测定。根据测定得到的DSC曲线求出降温结晶峰温度、降温结晶焓。结果降温结晶峰温度为120℃、降温结晶焓为21J/m。在使用比较例1中得到的块状的聚乳酸树脂组合物作为成核剂时,没有发现立构复合物形成。
产业可利用性
本发明的聚乳酸立构复合物是熔点高、耐热性优异、并且机械特性、耐化学性优异的聚乳酸立构复合物。本发明的聚乳酸立构复合物,发挥这些特性,可以作为成型品广泛应用。本发明的聚乳酸立构复合物在农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品或其它用途中是有用的。
本发明的聚乳酸立构复合物的制造方法,通过混沌混合(chaotic mixing)有效制造出聚乳酸立构复合物。
进而,可以由本发明的聚乳酸立构复合物得到聚乳酸树脂用结晶成核剂,该结晶成核剂可以得到平均粒径细小的、粉末状的聚乳酸立构复合物,作为结晶成核剂的效果高。
Claims (12)
1.一种聚乳酸立构复合物,在差示扫描量热计测定中,其结晶熔融峰温度为215℃以上,结晶熔融峰为单一峰且半峰宽为12℃以下,结晶熔融焓为60J/g以上。
2.如权利要求1所述的聚乳酸立构复合物,在差示扫描量热计测定中,其降温结晶峰温度为165℃以上,降温结晶峰是单一峰,降温结晶焓为60J/g以上。
3.如权利要求1所述的聚乳酸立构复合物,在将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时,含有30~70重量份(A)聚L-乳酸、30~70重量份(B)聚D-乳酸。
4.如权利要求3所述的聚乳酸立构复合物,在(A)聚L-乳酸中含有80摩尔%以上L-乳酸。
5.如权利要求3所述的聚乳酸立构复合物,在(B)聚D-乳酸中含有80摩尔%以上D-乳酸。
6.一种聚乳酸立构复合物的制造方法,在将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时,将(A)聚L-乳酸30~70重量份和(B)聚D-乳酸30~70重量份进行混沌混合。
7.如权利要求6所述的聚乳酸立构复合物的制造方法,在将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时,还混沌混合了(C)结晶成核剂0.01~10重量份。
8.如权利要求6所述的聚乳酸立构复合物的制造方法,在将(A)聚L-乳酸和(B)聚D-乳酸的总量设作100重量份时,还混沌混合了(D)增塑剂0.01~10重量份。
9.一种聚乳酸树脂用成核剂,含有权利要求1所述的立构复合物。
10.如权利要求9所述的聚乳酸树脂用结晶成核剂,平均粒径为500μm以下。
11.一种聚乳酸树脂组合物的制造方法,将权利要求9所述的聚乳酸树脂用结晶成核剂与聚乳酸树脂进行熔融混炼。
12.一种成型品,含有权利要求1所述的立构复合物。
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