TWI555780B - 著色劑組成物、芳香族聚酯樹脂組成物、成形品及芳香族聚酯樹脂用塑化劑 - Google Patents
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Description
本發明係關於包含芳香族聚酯樹脂、顏料及酯系添加劑之著色劑組成物、使用該著色劑組成物所得到的芳香族聚酯樹脂組成物、其成形品及芳香族聚酯樹脂用塑化劑。
芳香族聚酯樹脂因機械特性、耐熱性、耐藥品性等優良,而被使用於纖維、薄膜、容器等成形品用途。一般而言,芳香族聚酯樹脂等塑膠類的著色係以賦予成型品裝飾性等各種性質之提升為目的而進行,在射出成形或擠出成形的階段,使用各種形態的著色劑。著色劑係將分散助劑加入顏料或染料而成的著色成分,或單純加入樹脂混合並熔融混練所得到之物,依照塑膠類的使用目的或種類,其著色成分有各種變化。
過去,上述著色劑係使用粉末狀著色劑之通稱乾式色粉(dry color)、液狀著色劑之通稱液體調色劑(liquid color)、或粒狀著色劑之通稱彩色母粒等的著色劑組成物。無論是哪個著色劑組成物,都是將樹脂成形品所需要的顏料或染料濃縮到成形品中的濃度以上而成之物,也是著色的對象樹脂與同類的擔體樹脂混練而成之物。因此在成形階段係依顏料的濃縮比稀釋使用。
於著色劑組成物之調製所用的顏料一般係使用有機顏料、無機顏料等。這些顏料無論是哪種,因在著色劑組成物中的含有率極高,即使與擔體樹脂熔融混練,凝
聚的顏料粒子也無法順利解絮,亦即會形成稱為未解膠物(未解絮物)的粗大粒子。混合含有此種粗大粒子的著色劑組成物與芳香族聚酯樹脂,會讓所得到的成形用的被著色之樹脂組成物中混入該粗大粒子。此粗大粒子會造成所得到的成形物之外觀不佳。像這樣,含有粗大粒子的著色劑組成物會損害成形品的商品價值,成為產率降低的原因,雖然通常會嘗試以設置於熔融混練機之過濾器來去除粗大粒子,但在粗大粒子的粒徑大或數量多的情形下,容易引起該過濾器阻塞,而成為使成形品的產率惡化的要因。
為了改善顏料的解絮性,一般使用將褐煤酸酯蠟等礦物系蠟與顏料一起混合之方法。然而褐煤酸酯蠟等天然資源,近年來由於其過度開採使存在量已枯竭變少,已要求開發得自石油系蠟或合成系蠟等之代替材料。對此,已知將脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺等脂肪族系界面活性劑等與顏料一起混合之方法(例如專利文獻1)。然而,脂肪族系的界面活性劑雖於防止粗大粒子形成顯示有一定效果,但因化合物本身經過擠出混練時的熱履歷有容易分解的缺點,而不足以使用作為熔點高的芳香族聚酯之塑化劑。
作為於芳香族聚酯樹脂之著色所使用的著色劑組成物,例如:已揭示一種著色劑組成物,其含有芳香族聚酯樹脂與顏料,而該芳香族聚酯樹脂係將碳數2~25之二元醇與碳數8~18之芳香族酸的反應物之末端以碳數4~18的一元醇封端而得(例如:專利文獻2)。然而,即
便是得到專利文獻2所揭示之著色劑組成物時的芳香族聚酯樹脂,顏料的解絮性(解膠性)也不足。因此造成在著色劑組成物中混有粗大粒子。其結果引起設置於熔融混練機之過濾器阻塞,讓成形品生產率惡化。
專利文獻1 日本特開平11-148020號公報
專利文獻2 日本特開平9-310008號公報
本發明欲解決之課題係在於提供一種芳香族聚酯樹脂用塑化劑,其具有能耐受與芳香族聚酯樹脂的熔融混練之優異耐熱性,且在包含高濃度顏料的組成物中能提升顏料的解絮性(解膠性),防止未解膠物等粗大粒子之形成。此外,還要提供使用該塑化劑之著色劑組成物、以芳香族聚酯樹脂稀釋該著色劑組成物所得到之芳香族聚酯樹脂組成物及其成形品。
本發明人等為了解決上述課題而進行戮力研究的結果,發現藉由把在芳香族多元羧酸烷基酯中,作為該烷基酯的烷基鏈之具有比專利文獻2所使用的一元醇所具有的烷基還要長鏈的烷基之化合物(酯系添加劑),與芳香族聚酯樹脂及顏料一起加入,可提升芳香族聚酯樹脂中之顏料的解絮性(解膠性),並可防止芳香族聚酯樹脂中的未解膠物等粗大粒子之形成,該酯系添加劑的耐熱
性優良,即使添加到熔點高的芳香族聚酯中也不易分解,可防止在芳香族聚酯樹脂中形成未解膠物等粗大粒子,而終至完成本發明。
亦即,本發明提供一種著色劑組成物,其係將芳香族聚酯樹脂、顏料及酯系添加劑作為必須成分而含有之著色劑組成物,其特徵在於:該酯系添加劑為芳香族多元羧酸的烷基酯,而該烷基酯的烷基鏈為碳原子數20~26之直鏈狀烷基。
此外,本發明提供一種芳香族聚酯樹脂組成物,其特徵在於:其係將如前述著色劑組成物與稀釋用芳香族聚酯樹脂加以熔融混練而得。
此外,本發明提供一種成形品,其特徵在於:其係將前述芳香族聚酯樹脂組成物加以成形而成。
另外,本發明提供一種芳香族聚酯樹脂用塑化劑,其特徵在於:其係芳香族多元羧酸之烷基酯,且該烷基酯的烷基鏈為碳原子數20~26的直鏈狀烷基鏈。
依據本發明,可提供一種芳香族聚酯樹脂用塑化劑,其具有能耐受與芳香族聚酯樹脂的熔融混練之優異耐熱性,且在包含高濃度顏料的組成物中能提升顏料的解絮性(解膠性),防止未解膠物等粗大粒子之形成。另外,還能提供使用該塑化劑之著色劑組成物、以芳香族聚酯樹脂稀釋該著色劑組成物所得到之芳香族聚酯樹脂組成物及其成形品。
本發明之著色劑組成物係將芳香族聚酯樹脂、顏料及酯系添加劑作為必須成分而含有之著色劑組成物,其特徵在於:該酯系添加劑為芳香族多元羧酸的烷基酯,而該烷基酯的烷基鏈為碳原子數20~26之直鏈狀烷基。
作為本發明之著色劑組成物所用的芳香族聚酯樹脂,可舉出例如:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙烯-1,4-環己二甲酯共聚樹脂、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯樹脂、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯-對苯二甲酸酯共聚樹脂、聚乙烯-對苯二甲酸酯-4,4’-聯苯二甲酸酯樹脂、聚對苯二甲酸-1,3-丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚-2,6-萘二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚萘二甲酸丁二酯樹脂等。其中,較佳可舉出:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚萘二甲酸丁二酯樹脂。芳香族聚酯可使用單獨1種或組合2種以上使用。
本發明所用之芳香族聚酯樹脂較佳為極限黏度(IV)在0.5~1.5之芳香族聚酯樹脂,更佳為0.6~1.3,再更佳為0.63~1.2。而本發明中,極限黏度(IV)係依據JIS K 7367-5之方法所求得的值。
本發明所用之顏料只要是能使用作為顏料者則無特別限定。例如可舉出以往習知的顏料,具體來說可舉出:偶氮系、酞青系、喹吖酮系、二系、苝系、異吲哚
啉酮系等各種有機顏料;碳黑;氧化鈦系、氧化鐵系、氧化鉻系、鉻酸鉛系等無機顏料等。其中較佳為碳黑。這些顏料可使用1種或組合2種以上使用。
著色劑組成物中顏料之含量,相對於100質量份之芳香族聚酯,較佳係在0.1~235質量份之範圍,更佳係在0.1~150質量份之範圍,再更佳係在10~150質量份之範圍。若在上述範圍內,則耐熱性優良,且相對於對擔體樹脂的親和性,能展現更好的混練效果。
本發明所使用的酯系添加劑係芳香族多元羧酸之烷基酯,其特徵在於該烷基酯的烷基鏈為碳原子數20~26的直鏈狀烷基鏈。此處,在烷基鏈之中,以碳原子數20~24的烷基鏈因能形成耐熱性優良,且相對於對擔體樹脂之芳香族聚酯樹脂的親和性,展現更好的混練效果之酯系添加劑而為較佳,更佳為碳原子數20~23之烷基鏈。
本發明所用之酯系添加劑(酯化合物)能例如藉由讓芳香族多元羧酸或其酸酐(A),與具有碳原子數20~26的直鏈狀烷基鏈之一元醇(B)進行酯化反應而適當地獲得。又,本發明中的芳香族多元羧酸之價數,係指在1分子中的羧基數,於酸酐中,係指脫水縮合前的羧基數。
前述芳香族多元羧酸只要是有2個以上羧基之芳香族化合物則無特別限制,可舉出例如:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸。芳香族多元羧酸酐可舉出例如:前述芳香族多元羧酸的酸酐等。其中,從相
對於對擔體樹脂之芳香族聚酯樹脂的親和性,可展現更好的混練效果的點來說,較佳為具有3個以上羧基之芳香族化合物。其中,較佳為1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸及它們的酸酐。芳香族多元羧酸或其酸酐(A)可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
本發明所用的一元醇(B)係具有碳原子數20~26之直鏈狀烷基鏈的一元醇。此種醇類可舉出例如:二十醇(C20)、二十一醇(C21)、二十二醇(C22)、二十三醇(C23)、二十四醇(C24)、二十五醇(C25)、二十六醇(C26)等,其中,從耐熱性優良,且相對於對擔體樹脂的親和性,可展現更好的混練效果的點來說,較佳為具有碳原子數為20~24之直鏈狀烷基鏈的一元醇,更佳為具有碳原子數20~23之烷基鏈的一元醇。具體來說,較佳為二十醇(C20)、二十一醇(C21)、二十二醇(C22)、二十三醇(C23)、二十四醇(C24)。
本發明中,在不損害本發明效果之範圍內,亦可讓上述一元醇(B)以外之一元醇與一元醇(B)一起併用。作為一元醇(B)以外的一元醇,可舉出例如:辛醇(C8)、癸醇(C10)、十二醇(C12)、十四醇(C14)、十六醇(C16)、十八醇(C18)、二十七醇(C27)、二十八醇(C28)、二十九醇(C29)、三十醇(C30)、三十一醇(C31)、三十二醇(C32)、三十三醇(C33)、三十四醇(C34)、三十五醇(C35)、三十六醇(C36)等。
本發明所用之一元醇(B)與一元醇(B)以外的一元醇中的羥基的取代位置,在1號位置或2號位置的任一個均可,但較佳係使用在1號位置者。
作為本發明所使用之酯系添加劑(酯化合物)之製造方法,可舉出將前述芳香族多元羧酸(A)與前述一元醇(B)注入反應器,進行通常的酯化反應之方法等。又,為了促進此酯化反應之目的,較佳使用酯化觸媒。
作為前述酯化觸媒,可使用金屬或有機金屬化合物。具體來說,可舉出由週期表2族、4族、12族、13族及14族所構成之群組中選出的至少1種金屬或有機金屬化合物。更具體來說可舉出例如:鈦、錫、鋅、鋁、鋯、鎂、鉿、鍺等金屬;四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、乙醯丙酮氧化鈦、辛酸錫、2-乙基己烷錫、乙醯丙酮鋅、四氯化鋯、四氯化鋯四氫呋喃錯合物、四氯化鉿、四氯化鉿四氫呋喃錯合物、氧化鍺、四乙氧基鍺等金屬化合物等。在這些裡面,從反應性、容易處理、以酯化反應所得到的酯化合物之保存安定性良好的角度來看,較佳為四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、乙醯丙酮氧化鈦等鈦烷氧化物。
又,前述酯化觸媒的使用量,只要是在能控制酯化反應,且能抑制所得到的酯化合物之著色的範圍之量即可,相對於前述多元醇與前述單元羧酸的合計量,較佳為在10~2,000ppm之範圍,更佳為在20~1,000ppm之範圍。
在製造前述酯系添加劑時,於添加前述酯化觸媒的期間,可在將前述芳香族多元羧酸(A)與前述脂肪族直鏈一元醇(B)注入反應器的同時添加,也可在升溫途中添加,也可將酯化觸媒分割添加。
在前述酯化反應中,前述多元羧酸(A)與前述脂肪族直鏈一元醇(B)的添加比例,相對於前述脂肪族直鏈一元醇(B)的醇性羥基,多元羧酸(A)無特別限制,例如相對於1.00當量的前述脂肪族直鏈一元醇(B)的醇性羥基,多元羧酸(A)之羧基較佳係在0.80~1.20當量之範圍,更佳係調整至0.90~1.10當量之範圍。
製造前述酯系添加劑時的反應溫度,從抑制各原料的蒸發或昇華,同時促進反應並能抑制反應所生成之酯化合物的熱分解、著色的角度來看,較佳為在60~300℃之範圍,更佳為在100~250℃之範圍。
以上述製造方法所得到的酯系添加劑係安定的,即使在高溫高濕下也不易水解,且因與芳香族聚酯樹脂的相溶性良好而不易引起溢出(bleed)。又,藉由依顏料的表面處理狀態而調整酸價、調節親和性,從能提升目的之著色劑的解絮性的角度來看,較佳為具有30以下的羥基價且有15以下的酸價者,更佳為具有20以下的羥基價且有10以下的酸價者,特佳為具有15以下的羥基價且有5以下的酸價者。
本發明所用之酯系添加劑的數量平均分子量較佳為800~3,000,更佳為1,000~2,500。而重量平均分子量較佳為900~2,700,更佳為1,100~2,500。
本發明中,重量平均分子量、數量平均分子量係依以下條件測定。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱:Tosoh股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器:ELSD(Alltech製「ELSD2000」)
資料處理:Tosoh股份有限公司製「GPC-8020 Model II資料分析4.30版」
測定條件:管柱溫度40℃展開溶媒 四氫呋喃(THF)流速 1.0ml/分
試料:以樹脂固體含量換算,用微濾器過濾1.0質量%的四氫呋喃溶液而得之物(5μl)。
標準試料:依據前述「GPC-8020 Model II資料分析4.30版」的測定手冊,使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
Tosoh股份有限公司製「F-288」
Tosoh股份有限公司製「F-550」
作為如此進行所得到的酯系添加劑之形態,並沒有特別限制,但可舉出例如:粉狀、粒狀、丸粒狀、板狀、薄片狀等。它們的製作方法也未特別限制,可舉出:將熔融狀態的酯化合物取出至不銹鋼製鍋子或具有冷卻裝置之帶式輸送機,經由粉碎機等製成粉、板、薄片等之方法;藉由將固化/粉碎品壓縮或加熱等來造粒之方法;自熔融狀態直接取出,或以粒子、丸粒狀取出之方法;以一定比例與基質的聚酯樹脂混練,母料化後取出之方法等。
如此進行所得到的酯系添加劑在著色劑組成物中之含量,相對於100份的芳香族聚酯,係在0.5~120質量份之範圍,更佳係在0.8~100質量份之範圍。若在上述範圍內,則耐熱性優良,且能藉由對擔體樹脂的親和性而展現更好的混練效果,結果能防止未解膠物等粗大粒子形成。
關於前述酯系添加劑顯示優良的顏料之解絮性(解膠性)之作用機制,在現在還不清楚,但藉由具有芳香族骨架,而被認為具有比以往的脂肪族骨架者更優良的耐熱性,即便在熔融混練時的高溫下也難以被分解,能持續顯示本來的可塑化效果與界面活性效果,結果,在以高濃度含有顏料之著色劑組成物中也能減低熔融黏度。此外,由於其結構與擔體樹脂之芳香族聚酯樹脂的親和性也高,使前述酯系添加劑有效地作用於擔體樹脂與顏料,而被認為提高了混練效果。作為該等的結果,認為改善了著色劑組成物中顏料的解絮性,減少未解膠物等粗大粒子的形成,並導致設置於熔融混練機之過濾器的過濾壓力減低。像這樣,前述酯系添加劑能適當地使用作為對芳香族聚酯樹脂的塑化劑,或顏料的分散劑。
本發明之著色劑組成物係混合上述芳香族聚酯樹脂、顏料及酯系添加劑而得,而其混合順序無特別限定。例如:可(方法1)同時混練芳香族聚酯樹脂、顏料及酯系添加劑,亦可(方法2)預先得到顏料及酯系添加劑的混練物後,與芳香族聚酯樹脂一起混練。更具體來說,例如,在方法1的情形,亦能以預先將芳香族聚酯樹脂、顏料及酯系添加劑等材料彼此均勻混合的方式混合後,在220~300℃之範圍的溫度下,使用單軸或雙軸擠出機進行熔融混練,而在方法2的情形,亦能將顏料及酯系添加劑,在80~150℃之範圍的溫度下,使用單軸或雙軸擠出機進行熔融混練,然後將所得到混練物與芳香族聚酯樹脂一起以擠出機等進行熔融混練。
如此進行所得到的著色劑組成物可使用作為彩色母粒,其形態無特別限制,但可舉出例如丸粒狀、板狀、薄片狀等。
又,本發明之著色劑組成物除了上述成分以外亦可依需要地添加其它任意成分的添加劑,例如:潤滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
如此進行所得到的本發明之著色劑組成物,係在與稀釋用的芳香族聚酯樹脂(本發明中稱為稀釋用芳香族聚酯樹脂)混練而得到經著色之芳香族聚酯樹脂組成物後,製成進行成形而作成著色樹脂成形品。更具體來說,相對於100質量份的本發明之著色劑組成物,藉由將100~1000000質量份之範圍,較佳為200~100000質量份之範圍的稀釋用芳香族聚酯樹脂,在稀釋用芳香族聚酯樹脂的熔點以上之溫度下,例如在達220~300℃之範圍的加熱下,進行熔融混練,得到芳香族聚酯樹脂組成物後,能使用各種擠出機、射出成形機等,進行射出成形或T型模成膜等,而得到各種形狀的成形品。稀釋用芳香族聚酯樹脂可舉出與著色劑組成物中所用的擔體樹脂相同之物,較佳組合與擔體樹脂相同種類之物使用。除了上述之成形方法以外,可舉出在預先將著色劑組成物與稀釋用芳香族聚酯樹脂以混合器、攪拌器等混合後,投入射出成形機內熔融混練,再直接成形之方法等。
作為此時所得到的芳香族聚酯樹脂組成物中之酯系添加劑的含量,例如相對於著色劑組成物中的芳香族聚酯樹脂與稀釋用芳香族聚酯樹脂之合計100質量份,較
佳為0.00001質量份~0.14質量份,更佳為0.00008質量份~0.10質量份。
以下,舉出本發明之實施例,邊與比較例比較邊詳細說明本發明。範例中除非有另外說明,否則「份」、「%」係以質量為基準。
於配備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及分餾用卜字管之內容量3L的四口燒瓶中,注入176.8g的鄰苯二甲酸酐、847.6g的二十二醇(含有98%二十二醇的品項)、51g的甲苯及0.31g的四異丙氧基鈦(以下簡稱為TiPT)後,邊以讓塔頂溫度維持在100℃以下的方式,在100~500ml/分鐘之範圍內吹進氮氣,邊升溫至230℃。然後,邊除去在230℃生成之水分,邊進行脫水酯化反應。在反應產物的酸價達2以下之時點,注入0.25g的85%磷酸水溶液,開始減壓,在230℃之狀態下減壓至0.67kPa以下,去除甲苯及未反應的醇。在甲苯及未反應的醇不流出後,解除減壓並降溫,以矽藻土過濾並取出反應產物,得到芳香族聚酯樹脂用塑化劑(1)。塑化劑(1)的數量平均分子量(Mn)為1090,重量平均分子量(Mw)為1160,酸價為2.2,羥基價為3.3,係白色固體。
於配備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及分餾用卜字管之內容量3L的四口燒瓶中,注入220.8g的1,2,4-苯三甲酸酐、534.2g的二十二醇(含有98%二十二醇的品
項)、442.5g的十八醇(含有98%十八醇的品項)、60g的甲苯及0.36g的TiPT後,邊以讓塔頂溫度維持在100℃以下的方式,在100~500ml/分鐘之範圍內吹進氮氣,邊升溫至230℃。然後,邊除去在230℃生成之水分,邊進行脫水酯化反應。在反應產物的酸價達2以下之時點,注入0.29g的85%磷酸水溶液,開始減壓,在230℃之狀態下減壓至0.67kPa以下,去除甲苯。在甲苯不流出後,解除減壓並降溫,邊把液溫維持在100℃邊取出至不銹鋼製鍋子中,得到芳香族聚酯樹脂用塑化劑(2)。塑化劑(2)的外觀為白色固體,數量平均分子量(Mn)為1850,重量平均分子量(Mw)為1930,酸價為3.3,羥基價為4.5。
於配備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及分餾用卜字管之內容量3L的四口燒瓶中,注入192.0g的1,2,4-苯三甲酸酐、929.1g的二十二醇(含有98%二十二醇的品項)、56g的甲苯及0.33g的TiPT後,邊以讓塔頂溫度維持在100℃以下的方式,在100~500ml/分鐘之範圍內吹進氮氣,邊升溫至230℃。然後,邊除去在230℃生成之水分,邊進行脫水酯化反應。在反應產物的酸價達2以下之時點,注入0.27g的85%磷酸水溶液,開始減壓,在230℃之狀態下減壓至0.67kPa以下,去除甲苯。在甲苯不流出後,解除減壓並降溫,邊把液溫維持在100℃邊取出至不銹鋼製鍋子中,得到芳香族聚酯樹脂用塑化劑(3)。塑化劑(3)的外觀為白色固體,數量平均分子量(Mn)為1670,重量平均分子量(Mw)為1750,酸價為2.0,羥基價為7.3。
於配備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及分餾用卜字管之內容量3L的四口燒瓶中,注入190.5g的1,2,4,5-苯四甲酸、929.1g的二十二醇(含有98%二十二醇的品項)、56g的甲苯及0.34g的TiPT後,邊以讓塔頂溫度維持在100℃以下的方式,在100~500ml/分鐘之範圍內吹進氮氣,邊升溫至230℃。然後,邊除去在230℃生成之水分,邊進行脫水酯化反應。在反應產物的酸價達2以下之時點,注入0.27g的85%磷酸水溶液,開始減壓,在230℃之狀態下減壓至0.67kPa以下,去除甲苯。在甲苯不流出後,解除減壓並降溫,邊把液溫維持在100℃邊取出至不銹鋼製鍋子中,得到芳香族聚酯樹脂用塑化劑(4)。塑化劑(4)的外觀為白色固體,數量平均分子量(Mn)為2260,重量平均分子量(Mw)為2390,酸價為4.1,羥基價為8.1。
於配備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及分餾用卜字管之內容量3L的四口燒瓶中,注入218.4g的1,2,4,5-苯四甲酸、882.4g的十八醇(含有98%十八醇的品項)、55g的甲苯及0.33g的TiPT後,邊以讓塔頂溫度維持在100℃以下的方式,在100~500ml/分鐘之範圍內吹進氮氣,邊升溫至230℃。然後,邊除去在230℃生成之水分,邊進行脫水酯化反應。在反應產物的酸價達2以下之時點,注入0.26g的85%磷酸水溶液,開始減壓,在230℃之狀態下減壓至0.67kPa以下,去除甲苯。在甲苯不
流出後,解除減壓並降溫,邊把液溫維持在100℃邊取出至不銹鋼製鍋子中,得到比較對照用芳香族聚酯樹脂用塑化劑(1′)。塑化劑(1′)的外觀為白色固體,數量平均分子量(Mn)為1900,重量平均分子量(Mw)為1970,酸價為5.5,羥基價為4.1。
於配備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及分餾用卜字管之內容量3L的四口燒瓶中,注入108.8g的新戊四醇、908.8g的硬脂酸、51g的甲苯及0.31g的TiPT後,邊以讓塔頂溫度維持在100℃以下的方式,在100~500ml/分鐘之範圍內吹進氮氣,邊升溫至230℃。然後,邊除去在230℃生成之水分,邊進行脫水酯化反應。在反應產物的酸價達2以下之時點,注入0.24g的85%磷酸水溶液,開始減壓,在230℃之狀態下減壓至0.67kPa以下,去除甲苯。在甲苯不流出後,解除減壓並降溫,邊把液溫維持在100℃邊取出至不銹鋼製鍋子中,得到比較對照用芳香族聚酯樹脂用塑化劑(2′)。塑化劑(2′)的外觀為白色固體,數量平均分子量(Mn)為1620,重量平均分子量(Mw)為1680,酸價為1.9,羥基價為15.0。
將58份的聚對苯二甲酸丁二酯(依據JIS K 7367-5之極限黏度(IV)為0.69)、40份的碳黑(以電子顯微鏡觀察的等效圓直徑為平均粒徑15~25nm)及芳香族聚酯樹脂用塑化劑(1)投入雙軸擠出機,藉由把它們熔融混練而得到本發明之著色劑組成物(1)。雙軸擠出機係使用螺桿
直徑=25mm且L/D值為45者,加熱套溫度設定於260~270℃。於著色劑組成物(1)之調製中,以軸的轉速為200rpm之條件,測定混練時的扭矩值,依下述基準評價該扭矩值安定時的值(平均扭矩值)。此值越低,表示熔融混練物的熔融黏度也越低,意指混練性優良且生產率也同樣優良。評價結果示於第1表。
◎:平均扭矩值小於29.0N.m
○:平均扭矩值係29.0N.m以上小於30.0N.m
△:平均扭矩值係30.0N.m以上小於31.0N.m
×:平均扭矩值係31.0N.m以上
除了使用第1表及第2表所示之塑化劑以外,與實施例5同樣地進行,得到著色劑組成物(2)~(4)及比較對照用著色劑組成物(1′)~(5′)。與實施例5同樣地測定平均扭矩值且進行評價。將評價結果示於第1表及第2表。
褐煤蠟:Clariant股份有限公司製的褐煤酸酯蠟「Licolub WE4」
PE蠟:EVONIK INDUSTRIES製的改質聚乙烯蠟「TEGOMER E 525」
同樣以單軸擠出機熔融混練實施例5所得到之著色劑組成物(1)與稀釋用芳香族聚酯樹脂,調製經著色之芳香族聚酯樹脂組成物(1)。在調製此組成物時,依下述方法進行著色劑組成物之解膠性(解絮性)的評價。又,作為稀釋用芳香族聚酯樹脂,係使用於得到著色劑組成物(1)時所用的聚對苯二甲酸丁二酯。
使著色劑組成物(1)與稀釋用芳香族聚酯樹脂,以使質量比成為16.7/83.3之比例,流通於螺桿直徑為30mm、L/D值為30之單軸擠出機的出口側安裝有濾壓試驗機之試驗機,將著色劑組成物(1)與稀釋用芳香族聚酯樹脂的混合物自上述濾壓試驗機擠出,得到芳香族聚酯樹脂組成物(1)。此處,單軸擠出機的加熱套之溫度係設定於280℃。安裝於濾壓試驗機的過濾器之構成係# 80μm×燒成40μm×# 80μm,螺桿轉速為80rpm。
自上述濾壓試驗機擠出芳香族聚酯樹脂組成物時,測定芳香族聚酯樹脂組成物(1)在流入過濾器入口側時的壓力(樹脂壓力)與從過濾器出口側排出時的壓力,求其差(過濾壓力。MPa),取其為過濾壓力試驗值,依下述
基準進行評價。過濾壓力試驗值越低,未解膠物等的粗大粒子形成越少,表示解絮性越優良。評價結果示於第3表。
◎:小於2MPa
○:2MPa以上小於4MPa
△:4MPa以上小於6MPa
×:6MPa以上
除了使用第3表及第4表所示之著色劑組成物以外,與實施例9同樣地進行,得到芳香族聚酯樹脂組成物(2)~(4)及比較對照用芳香族聚酯樹脂組成物(1′)~(4′)。進行與實施例9相同的解絮性與凝聚物之評價。將評價結果示於第3表及第4表。
依下述方法以單軸擠出機熔融混練實施例5所得到的著色劑組成物(1)與稀釋用芳香族聚酯樹脂,調製經著色之芳香族聚酯樹脂組成物的丸粒狀成形物(1)。以下述方法進行此成形物中的凝聚物之評價。評價結果示於第
5表。又,作為稀釋用芳香族聚酯樹脂,係使用在得到著色劑組成物(1)時所使用的聚對苯二甲酸丁二酯。
以使碳黑的濃度成為2.5%之方式混合著色劑組成物(1)與稀釋用芳香族聚酯樹脂,而得到混合物。使用螺桿直徑為30mm 、L/D值為30之單軸擠出機熔融混練此混合物,調製丸粒狀成形物(1)。此處,單軸擠出機的加熱套之溫度係設定於280℃。
自丸粒狀成形物切取0.5mg的極小片,與載玻片並排,以另一片載玻片夾住。然後以250℃的熱壓機以不讓玻璃破裂的方式加壓,成形成厚度約0.01mm、直徑8mm的鈕扣狀,而作成試驗片。製成10個此試驗片,以100倍的光學顯微鏡相片觀察試驗片表面。觀察試驗片表面上存在的粗大粒子。計算等效圓直徑為31~40μm的粗大粒子的數量、41~60μm的粗大粒子的數量、61μm以上的粗大粒子的數量,求取10個試驗片的合計數。將評價結果示於第5表。又,將自實施例13與後述之比較例11得到的成形品所得到之試驗片的顯微鏡相片示於第1圖及第2圖。
除了使用第5表及第6表所示之著色劑組成物以外,與實施例13同樣地進行,得到丸粒狀成形物(1)~(4)及比較對照用丸粒狀成形物(1′)~(4′)。進行與實施例13相同的凝聚物之評價。將評價結果示於第5表及第6表。
第6表之註腳
-:不評價
1‧‧‧未解膠物
第1圖為實施例13所得到之成形品內部的光學顯微鏡觀察相片。
第2圖為比較例11所得到之成形品內部的光學顯微鏡觀察相片。
Claims (11)
- 一種著色劑組成物,其係將芳香族聚酯樹脂、顏料及酯系添加劑作為必須成分而含有之著色劑組成物,其特徵在於:該酯系添加劑為芳香族多元羧酸的烷基酯,而該烷基酯的烷基鏈為碳原子數20~26之直鏈狀烷基。
- 如申請專利範圍第1項之著色劑組成物,其中該酯系添加劑為使芳香族多元羧酸或其酸酐(A)、與具有碳原子數20~24之直鏈狀烷基鏈的一元醇(B)進行酯化反應而得之物。
- 如申請專利範圍第2項之著色劑組成物,其中該一元醇(B)係從由二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇及二十四醇所構成之群組中選出之1種以上的一元醇。
- 如申請專利範圍第2項之著色劑組成物,其中該芳香族多元羧酸或其酸酐(A)為3元以上。
- 如申請專利範圍第2項之著色劑組成物,其中該芳香族多元羧酸或其酸酐(A)係從由1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸及它們的酸酐所構成之群組中選出的1種以上。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之著色劑組成物,其中該芳香族聚酯樹脂係從由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚萘二甲酸丁二酯樹脂所構成之群組中選出之1種以上的芳香族聚酯樹脂。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之著色劑組成物,其中該顏料為碳黑。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之著色劑組成物,其中相對於100質量份的該芳香族聚酯樹脂,所含有的顏料係在0.1~150質量份之範圍,且所含有的酯系添加劑係0.8~100質量份。
- 一種芳香族聚酯樹脂組成物,其特徵在於:其係將如申請專利範圍第1至8項中任一項之著色劑組成物與稀釋用芳香族聚酯樹脂加以熔融混練而得。
- 一種成形品,其特徵在於:其係將如申請專利範圍第9項之芳香族聚酯樹脂組成物加以成形而成。
- 一種芳香族聚酯樹脂用塑化劑,其特徵在於:其係芳香族多元羧酸之烷基酯,且該烷基酯的烷基鏈為碳原子數20~26的直鏈狀烷基鏈。
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