JP6902348B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、色相、透明性、耐熱性に優れ、せん断白化抑制効果を兼ね備えた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびそれかなる成形品に関する。

従来からポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂は機械特性、耐熱性、ガスバリヤ性に優れ、様々な用途に用いられている。また、ＰＥＮ樹脂はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂に比べ静置場での結晶化速度が遅いため、射出成形により容易に透明な成形品が得られる特徴があり、透明射出成形用途にも用いられている。しかしながら、ＰＥＮ樹脂は、ＰＥＴ樹脂とは異なり射出成形品のゲート部等の急縮小流路部において、せん断により配向結晶化し白化してしまう課題がある。そのため、薄肉や小型の透明射出成形品用途に広く使用するのには至っていない。

特許文献１には、ＰＥＴ樹脂にガラス転移温度が８０℃以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂とカルボジイミドを含んでなる組成物が例示されている。しかしながら、ＰＥＴ樹脂における透明性評価はなされているが、ＰＥＮ樹脂とガラス転移温度が８０℃以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂の混合品に関する記載は無く、その色相やせん断白化抑制効果に関する検討はなされていない。

特許文献２には、特定の構造単位を含むポリエステル樹脂と、それ以外のポリエステル系樹脂とを含有し、植物度が１５％以上であることを特徴とする熱収縮フィルムが例示されている。しかしながら、ＰＥＮ樹脂との混合に関する記載は無く、その色相やせん断白化抑制効果に関する検討もなされていない。

特許文献３には、ＰＥＴ樹脂とＰＥＮ樹脂の透明な混合品の製造方法が例示されている。しかし、ＰＥＴ樹脂はＰＥＮ樹脂に比べガラス転移温度が約５０℃低いためＰＥＮ樹脂の特徴である耐熱性が低下する恐れがあり、また、せん断白化抑制効果に関する検討もなされていない。

特開２０１２−２２４６６６号公報 特開２０１４−２１４１６４号公報 特開平１１−２１４３５号公報

本発明の目的は、色相、透明性、耐熱性に優れ、かつ、せん断白化抑制効果を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂に特定の構造を有するガラス転移温度が８０℃以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂を配合することにより、色相、透明性、耐熱性に優れ、かつ、せん断白化抑制効果を有する樹脂組成物が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。

すなわち上記課題は、（Ａ）結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）３０〜７０重量部および（Ｂ）ガラス転移温度が８０℃以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ成分）７０〜３０重量部からなる樹脂組成物であって、Ａ成分がジカルボン酸成分（Ａ−１成分）とジオール成分（Ａ−２成分）とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分がエチレングリコールであり、かつＢ成分がジカルボン酸成分（Ｂ−１成分）とジオール成分（Ｂ−２成分）とから構成され、ジオール成分が下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位を５〜１８モル％、下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位を３０〜７０モル％含むことを特徴とする樹脂組成物により達成される。

本発明によれば、色相、透明性、耐熱性に優れ、かつ、せん断白化抑制効果を有する樹脂組成物を提供することができ、本発明の樹脂組成物より得られる射出成形品は、電気電子機器外装の薄肉成形部材、メガネのテンプル部やゲーム機のボタン等の小型成形品に好適に使用することができる。

以下、さらに本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分はジカルボン酸成分（Ａ−１成分）とジオール成分（Ａ−２成分）とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは９０モル％がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分がエチレングリコールである結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分のうちナフタレンジカルボン酸が５０モル％未満では、耐熱性が不足する。

上記のナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができるが、なかでもテレフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

上記の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオール成分とを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。

上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。

Ａ成分の固有粘度は０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６５〜０．９５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇである。Ａ成分の固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満では溶融混練時のせん断発熱量が小さく透明性に劣り、１．０ｄｌ／ｇを超えると射出成形時のゲート白化抑制効果が不十分な場合がある。

＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分はジカルボン酸成分（Ｂ−１成分）とジオール成分（Ｂ−２成分）とから構成され、ジオール成分が下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位を５〜１８モル％、好ましくは５〜１５モル％、より好ましくは５〜１２モル％、下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位を３０〜７０モル％、好ましくは４０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％含むガラス転移温度が８０℃以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂である。

下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位が５モル％未満であると得られる組成物の耐熱性が低下し、１８モル％よりも多くなると得られる組成物の色相が悪化する。下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位が３０モル％未満となると得られる組成物の靱性が低下し、７０モル％よりも多くなると耐熱性が低下する。

Ｂ−１成分のジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、２、６ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができるが、なかでもテレフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

Ｂ−２成分の上記式（１）および上記式（２）以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡなどを例示することが出来るが、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。

Ａ成分とＢ成分の重量比率は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部中、Ａ成分が３０〜７０重量部、Ｂ成分が７０〜３０重量部であり、好ましくはＡ成分が３５〜６５重量部、Ｂ成分が６５〜３５重量部であり、より好ましくはＡ成分が４０〜６０重量部、Ｂ成分が６０〜４０重量部である。Ｂ成分の含有量が３０重量部未満となるとゲート白化抑制効果が十分に発現せず、含有量が７０重量部よりも多いと耐熱性が低下し、更に透明性が低下する。

＜樹脂組成物について＞
本発明の樹脂組成物の示差走査熱量測定において２０℃／分の昇温速度で２３℃から３００℃まで昇温した際に見られる結晶融解エンタルピーは３Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２Ｊ／ｇ以下である。該結晶融解エンタルピーが３Ｊ／ｇを超えると透明性に劣る場合がある。また、本発明のガラス転移温度は単一であることが好ましい。ガラス転移温度が単一でない場合、相溶化していないことを示しており、透明性に劣る場合がある。

本発明の樹脂組成物は、厚さ２ｍｍの板状の成形品を用いて測定されたｂ値が５以下であることが好ましく、４．５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。ｂ値が５を超えると、成形品の黄色みが強いため意匠性に劣る場合がある。さらに、厚さ２ｍｍの板状の成形品を用いて測定されたＨａｚｅは３％以下であることが好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。Ｈａｚｅが３％を超えると、成形品の透明性が低いため意匠性に劣る場合がある。
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合し、必要に応じて酸化防止剤、衝撃改質剤、可塑剤、無機充填剤、非ハロゲン系難燃剤、色材、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑材、分散剤、流動改質剤、離型剤 等の各添加材を含むことが出来る。

＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。

溶融混練時のダイ出口部にて実測された樹脂温度は、３２０〜３７０℃であることが好ましく、３２０〜３６０℃であることがより好ましく、３２０〜３５０℃であることが更に好ましい。樹脂温度が３２０℃未満であるとエステル交換反応が促進されないため透明性に劣り、３７０℃を超えると樹脂が分解し色相が悪化する場合があるため好ましくない。樹脂温度は、Ａ成分の分子量や、押出機の設定温度、スクリュ回転数、樹脂の吐出量等により調整可能である。

＜成形品について＞
本発明の樹脂組成物は、通常、前記方法で製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる成形方法だけでなく、適宜目的に応じて射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。

以下、実施例により本発明を実施する形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、諸物性の評価は以下の方法により実施した。

１．樹脂組成物の評価
（１）ゲート白化抑制効果
組成物ペレットを１００℃で６時間乾燥した後に、射出成形機（日精樹脂工業（株）製：ＮＥＸ５０−５Ｅ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃で厚み１ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの薄肉成形品を成形した。薄肉成形品中のせん断による白化の有無を目視にて判断した。白化が認められなかった場合を「〇」、認められた場合を「×」とした。

（２）透明性
組成物ペレットを１００℃で６時間乾燥した後に、射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃で厚み２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ試験片を成形し、Ｈａｚｅメーター（（株）村上色彩技術研究所製：ＨＲ−１００型）により、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、Ｈａｚｅを測定した。Ｈａｚｅが３％以下を「〇」、３よりも大きく１０以下を「△」、１０よりも大きいものを「×」とした。

（３）色相
組成物ペレットを１００℃で６時間乾燥した後に、射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃で厚み２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ試験片を成形し、カラーアナライザー（（有）東京電色製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）によりＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し、透過法によりハンター表色系におけるｂ値を測定した。なお、ｂ値は５以下であることが好ましい。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
組成物ペレットを使用して、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）製：ＤＳＣ−２９１０）により昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（５）耐熱性
組成物ペレットを１００℃で６時間乾燥した後に、射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃で厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製し、ＩＳＯ７５−１、２に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は８５℃以上であることが好ましい。

（６）結晶融解エンタルピー
組成物ペレットを使用して、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）製：ＤＳＣ−２９１０）により昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で結晶融解エンタルピーを測定した。

なお、本発明の実施例および比較例は、以下の材料を使用した。
＜Ａ成分＞
下記の製造例に示す方法により、Ａ成分の調製を行った。また、Ａ成分の固有粘度は下記の方法によって求めた。
（１）固有粘度の測定方法
Ａ成分０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた溶液の粘度はオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度を求めた。

［製造例１］
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部およびエチレングリコール６０重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（１０ミリモル％）および酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部（３０ミリモル％）の存在下、常法によりエステル交換反応させ、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０１２重量部（１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（５０ミリモル％）を添加し、次いで２９５℃、高真空下重縮合反応を行い固有粘度０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。

［製造例２］
製造例１にて得られたポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ−Ｉ）を、温度２２７℃、真空度０．５Ｔｏｒｒの条件にて８時間固相重合を行い、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ−ＩＩ）を得た。

［製造例３］
製造例１にて得られたポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ−Ｉ）を、温度２２７℃、真空度０．５Ｔｏｒｒの条件にて２４時間固相重合を行い、固有粘度０．８３ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ−ＩＩＩ）を得た。

＜その他のＡ成分＞
その他のＡ成分として、以下の樹脂を使用した。
Ａ−ＩＶ：テレフタル酸１００モル％およびエチレングリコール１００モル％より製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇ（帝人（株）製 ＴＲＮ−８５５０ＦＦ）

＜Ｂ成分：非晶性共重合ポリエステル樹脂＞
Ｂ−Ｉ：カルボン酸並びに下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位８モル％、下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位４７モル％およびエチレングリコール由来の構造単位４５モル％からなるジオール成分で構成される非晶性共重合ポリエステル樹脂、ガラス転移温度＝９０℃（ＳＫケミカルズ社製 商品名「ＥＣＯＺＥＮ ＹＦ１０１」）
Ｂ−ＩＩ：カルボン酸並びに下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位２３モル％、下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位５１モル％およびエチレングリコール由来の構造単位２６モル％からなるジオール成分で構成される非晶性共重合ポリエステル樹脂、ガラス転移温度＝１０５℃（ＳＫケミカルズ社製 商品名「ＥＣＯＺＥＮ ＹＦ３０１」）

＜実施例、比較例＞
（組成物の調整）
表１で示した添加量および製造条件にて、Ａ成分とＢ成分とを第１供給口より別々に供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α−３１．５ＢＷ−２Ｖ］を用い実施した。得られたペレットを上記の評価方法にて評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１〜５＞
本請求の範囲内にある組成物であるため、ゲート白化抑制効果、耐熱性、透明性、色相に優れる。

＜比較例１＞
Ｂ成分の添加量が少ないため、ゲート白化抑制効果に劣る。

＜比較例２＞
Ｂ成分の添加量が多すぎるため、耐熱性、透明性に劣る。なお、透過法によるｂ値測定は、透明性が低いため測定ができなかった。

＜比較例３＞
Ｂ成分の上記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位の含有量が多すぎるため、色相に劣る。

＜比較例４＞
ナフタレンジカルボン酸成分が少ないため、耐熱性に劣る。

Claims (5)

1. （Ａ）結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）３０〜７０重量部および（Ｂ）示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）製：ＤＳＣ−２９１０）により昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定したガラス転移温度が８０℃〜９０℃の非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ成分）７０〜３０重量部からなる樹脂組成物であって、Ａ成分がジカルボン酸成分（Ａ−１成分）とジオール成分（Ａ−２成分）とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分がエチレングリコールであり、かつＢ成分がジカルボン酸成分（Ｂ−１成分）とジオール成分（Ｂ−２成分）とから構成され、ジオール成分が下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位を５〜１８モル％、下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位を４０〜７０モル％含むことを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   
2. Ａ成分が、固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．０ｄｌ／ｇである結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 示差走査熱量測定において２０℃／分の昇温速度で２３℃から３００℃まで昇温した際に見られる結晶融解エンタルピーが３Ｊ／ｇ以下であり、かつガラス転移温度が単一であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 厚さ２ｍｍの板状の成形品を用いて測定されたｂ値が５以下であり、かつＨａｚｅが３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. ニ軸押出機により溶融混練する際のダイ出口部で実測される樹脂温度が３２０〜３７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。