KR20140147804A

KR20140147804A - 난연성 폴리에스테르의 제조 방법 및 난연성 마스터 배치

Info

Publication number: KR20140147804A
Application number: KR1020147015718A
Authority: KR
Inventors: 다다히코 미카미; 히데키 시미즈
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-12-30
Also published as: JPWO2013140947A1; TWI598376B; CN104245789A; TW201343712A; WO2013140947A1

Abstract

고농도의 인을 공중합에 의해 함유하는 난연성 폴리에스테르이면서, 고중합도이며 또한 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 낮고 착색이 적은 난연성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
하기 (A)∼(E) 성분,
(A) 성분: 하기 일반식 (1)의 인 화합물

,
(B) 성분: 불포화 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,
(C) 성분: 에틸렌글리콜을 주로 포함하는 포화 지방족 다가 알콜 및/또는 에스테르 형성성 유도체,
(D) 성분: (B) 성분 이외의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,
(E) 성분: 아세트산 금속염
을 함유하는 조성물을 가열 혼합하는 공정을 갖는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법.

Description

난연성 폴리에스테르의 제조 방법 및 난연성 마스터 배치{METHOD FOR PRODUCING FLAME-RETARDANT POLYESTER, AND FLAME-RETARDANT MASTER BATCH}

본 발명은 고농도의 인을 함유하는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 난연성 폴리에스테르는, 난연성 마스터 배치로서 유용하다.

9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로 대표되는 유기 인계 화합물(이하, 해당 화합물을 DOP라고도 함)을 폴리에스테르에 공중합함으로써, 인을 고농도로 함유하며 또한 블리드아웃하기 어려운 난연제가 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, DOP 등의 인 화합물을 공중합한 인 함유량이 높은 공중합 폴리에스테르를 난연 마스터 배치로 하고, 난연 마스터 배치를 열가소성 수지(베이스 레진)에 배합해서 용융 혼련하여, 난연성을 부여하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

인 화합물을 공중합한 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 미리 합성된 에스테르 형성성을 갖는 인 화합물을 이용하는 방법(특허문헌 1 참조) 외에, 비에스테르 형성성인 특정한 인 화합물을 이용하는 방법(특허문헌 2, 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다.

특허문헌 2에 있어서는, 에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응 이전에 특정한 인 화합물과 특정한 불포화 지방족 화합물을 특정량 첨가하는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응계 중에, 특정한 인 화합물과, 특정한 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 특정한 아민 화합물을 공존시키는 내염성(耐炎性) 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에 따르면, 폴리에스테르에 공중합 가능한 에스테르 형성성 인 화합물을 별도로 제조할 필요가 없기 때문에, 난연성 폴리에스테르의 제조 비용을 상당히 저감시키는 것이 가능할 것이라 생각된다.

특허문헌 1: 일본 특허 제3934133호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-212266호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4006629호 공보

그러나, 본 발명자들이 30000 ppm 정도 이상의 고농도의 인을 공중합에 의해 함유하는 폴리에스테르 수지의 제조를 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법으로 행하는 것을 검토한 결과, 인 화합물이 중합 촉매를 실활하여 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻는 것이 곤란한 것, 중합 과정에서 부생(副生)하는 디에틸렌글리콜이 공중합되어 얻어지는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 저하되어 버리는 것, 또한 아민 화합물에 의한 폴리에스테르 수지에의 착색이 발생하는 것과 같은 현상이 발생하는 것이 판명되었다. 그리고, 이러한 현상이 발생한 난연성 폴리에스테르를 난연 마스터 배치로서 이용하면, 난연 마스터 배치와 베이스 레진과의 용융 혼합물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 항복 강도, 하중 휨 온도 등과 같은 기계 물성은 베이스 레진과 비교하여 현저히 저하되며 또한 착색이 발생하는 경향이 있어, 고도의 기계 물성이나 저착색 또는 무착색이 요구되는 용도에는 문제가 생기는 것이 판명되었다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은 고농도의 인을 공중합에 의해 함유하는 난연성 폴리에스테르이면서, 고중합도이며 또한 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 낮고 착색이 적은 난연성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 포화 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체에, 특정한 인 화합물, 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, 및 아세트산 금속염을 공존시켜 가열 혼합함으로써, 고농도의 인을 공중합에 의해 함유하면서, 고중합도이며 또한 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 낮고 착색이 적은 난연성 폴리에스테르를 저렴하게 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

<1> 하기 (A)∼(E) 성분,

(A) 성분: 하기 일반식 (1)의 인 화합물

,

(B) 성분: 불포화 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,

(C) 성분: 에틸렌글리콜을 주로 포함하는 포화 지방족 다가 알콜 및/또는 에스테르 형성성 유도체,

(D) 성분: (B) 성분 이외의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,

(E) 성분: 아세트산 금속염

을 함유하는 조성물을 가열 혼합하는 공정을 갖는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법.

<2> 하기 (A)∼(E) 성분,

(A) 성분: 하기 일반식 (1)의 인 화합물

,

(E) 성분: 아세트산 금속염

을 함유하는 조성물을 가열 혼합하는 공정 (P),

공정 (P)에서 얻어진 조성물에 (F) 성분: 중합 촉매를 첨가하고 이어서 가열하고 감압하는 공정 (Q)

를 갖는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법.

<3> (B) 성분이 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산인 <1> 또는 <2>에 기재된 난연성 폴리에스테르의 제조 방법.

<4> 난연성 폴리에스테르와 아세트산 금속염을 함유하는 난연 마스터 배치로서,

상기 난연성 폴리에스테르가, 이 난연성 폴리에스테르를 구성하는 전(全) 다가 산 성분과 전 다가 알콜 성분의 합계 200 몰%에 대하여, 20∼60 몰%인 하기 일반식 (2)

로 표시되는 유기 기를 갖는 디카르복실산 성분과, 합계 0.05∼3 몰%의 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 폴리올 성분과, 37∼79.95 몰%의 방향족 디카르복실산 성분과, 잔부(殘部)의 지방족 디올 성분을 포함하는 난연성 폴리에스테르이며,

Co-b값이 -5∼20, Co-L값이 50 이상인

난연 마스터 배치.

<5> 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 30 몰% 이하인 <4>에 기재된 난연 마스터 배치.

본 발명에 따르면, 고농도의 인을 공중합에 의해 함유하면서, 고중합도이며 또한 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 낮고 착색이 적은 난연성 폴리에스테르를 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 난연성 폴리에스테르를 난연 마스터 배치로서 이용함으로써, 베이스 레진의 기계 물성을 손상시키지 않으며 또한 착색이 적고 투명성이 높은 난연성 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이하에 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 (A) 성분: 일반식 (1)의 인 화합물, (B) 성분: 불포화 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (C) 성분: 포화 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (D) 성분: (B) 성분 이외의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (E) 성분: 아세트산 금속염을 함유하는 조성물을 가열 혼합하는 공정 (P)를 갖는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 공정 (P)에서 얻어진 조성물에 (F) 성분: 중합 촉매를 첨가하고 이어서 가열하고 감압하는 공정 (Q)를 갖는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르는, (A) 성분의 (B) 성분 부가체와 (C) 성분과 (D) 성분의 공중합체이다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서는, (A) 성분인 일반식 (1)의 인 화합물과 (B) 성분인 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 (E) 성분인 아세트산 금속염을, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 전에 공존시키는 것이 필수이다. 이러한 공정을 거침으로써, (A) 성분과 (B) 성분과의 반응이 신속히 진행되어, 가령 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응이 고온, 고진공하에서 행해지는 경우라도 반응의 초기 단계에 신속히 열적으로 안정적인 에스테르 형성성 인 화합물 유도체를 생성하기 때문에, (A) 성분의 휘발에 의한 공중합 비율의 저하 및 (B) 성분의 반응에 의한 가교 형성과 그에 따른 겔화를 억제할 수 있다.

또한, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응 후에 (F) 성분인 중합 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 단계에 (F) 성분을 첨가함으로써, (A) 성분인 인 화합물이 (F) 성분인 중합 촉매를 실활시키는 일 없이, 보다 고중합도의 폴리에스테르를 안정적으로 제조할 수 있는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 (A) 성분인 일반식 (1)의 인 화합물은 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOP)이다. DOP는 폴리에스테르에 내염성을 부여하는 작용은 갖지만, 그 자체는 에스테르 형성능을 갖지 않기 때문에, 에스테르 형성 반응에 대해서는 불활성이어서, 이것을 직접 폴리에스테르의 공중합 성분으로 할 수 없다. 이 때문에, 본 발명에서는, 폴리에스테르의 제조 공정에 있어서의, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행할 때에, 반응계 중에, DOP와, 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 공존시켜, 열적으로 안정적인 에스테르 형성성 인 화합물 유도체를 생성시키고, 이 생성한 에스테르 형성성 인 화합물 유도체를, 중축합 반응 공정에서 폴리에스테르에 공중합시킴으로써, 측쇄에 DOP 잔기를 갖는 난연성 폴리에스테르를 제조한다. 한편, 본 발명에 있어서는, 에스테르화 반응을 거치는 직접 에스테르화법이 원료 비용의 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (B) 성분인 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 아크릴산, 크로톤산, 메타아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 상기 불포화 카르복실산의 메틸에스테르나 에틸에스테르 등의 알킬에스테르, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다. 이들 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, (A) 성분인 일반식 (1)의 인 화합물과, (B) 성분인 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는, 실질적으로 등몰로 사용하는 것이 바람직하지만, 어느 한쪽이 등몰에 대하여 20 몰%의 범위 내에서 과부족이 있어도 상관없다. 그러나, (A) 성분이 (B) 성분에 대하여 20 몰%보다도 과잉이 되면, 중합 촉매가 실활하여, 중합에 장시간을 필요로 하는 것이나, 불활성화한 촉매에 의한 폴리에스테르의 색조의 악화나 탁함의 원인이 되는 경향이 있다. 반대로, (A) 성분이 (B) 성분에 대하여 20 몰%보다도 과소가 되면, 불포화 카르복실산의 양이 과잉이 되어, 폴리에스테르의 겔화나 착색의 원인이 되는 경향이 있다. 즉, 본 발명에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 각 양은, 어느 한쪽이, 어느 다른 쪽의 80∼120 몰%가 되는 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼115 몰%가 되는 범위이다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르에는, (A) 성분인 일반식 (2)로 표시되는 유기 기를 갖는 디카르복실산 성분이 20∼60 몰% 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 유기 기를 갖는 디카르복실산 성분의 공중합 비율이 20 몰% 미만에서는, 난연 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 베이스 레진에 대한 난연 마스터 배치의 배합 비율을 높게 할 필요가 있고, 이 때문에 배합물의 기계 물성이 베이스 레진의 기계 물성보다도 크게 뒤떨어지게 될 수 있어, 바람직하지 않다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 유기 기를 갖는 디카르복실산 성분의 공중합 비율이 60 몰%보다 많으면, 고중합도의 난연성 폴리에스테르를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 이 때문에 배합물의 기계 물성이 베이스 레진의 기계 물성보다도 크게 뒤떨어지게 될 수 있어, 바람직하지 않다.

본 발명의 (D) 성분은, (B) 성분 이외의 다가 카르복실산 또는 그의 유도체이다. (D) 성분은 주로 방향족 디카르복실산 성분 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 디펜산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 안트라센디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있으나, 이들 방향족 디카르복실산 중, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.

본 발명의 (C) 성분은, 에틸렌글리콜을 주로 포함하는 포화 지방족 다가 알콜 및/또는 에스테르 형성성 유도체이다. (C) 성분의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜을 들 수 있으며, 이들 글리콜 중 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 탄소수가 2∼5인 글리콜이 난연성 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)을 높이는 점에서 바람직하고, 주로 에틸렌글리콜이 50 몰% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르에는, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 카르복실산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 알콜 등의 삼작용 이상의 다작용 성분을 공중합하는 것이 난연성 폴리에스테르의 점도를 올리는 점에서 바람직하고, 특히 이 난연성 폴리에스테르를 구성하는 전 다가 산 성분과 전 다가 알콜 성분의 합계 200 몰%에 대하여, 합계 0.05∼3 몰%의 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 폴리올 성분을 공중합하는 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 및/또는 다가 폴리올의 합계량이 0.05 몰% 미만에서는, 목적으로 하는 점도까지 중합도를 올리는 것이 곤란하고, 3 몰% 이상에서는, 폴리에스테르의 다분기(多分岐)가 과잉이 되어, 겔화를 발생시킬 우려가 있다. 다가 카르복실산 및/또는 다가 폴리올의 합계량은 0.05∼3 몰%가 바람직하고, 나아가서는 0.1 몰%∼2 몰%가 바람직하다.

본 발명의 (E) 성분인 아세트산 금속염은, 아세트산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 전이 금속염 등이 바람직하고, 그 중에서도, 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 아세트산코발트 등이 폴리에스테르의 색조를 억제하는 점에서 바람직하다. 아세트산나트륨을 배합하는 경우, 난연성 폴리에스테르에 대하여 나트륨 원자로서 5∼50 ppm이 되는 아세트산나트륨을 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm∼30 ppm이다. 5 ppm 이하에서는 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율을 억제하는 효과가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 50 ppm 이상에서는 수지 착색이 강해지는 경향이 있다. 또한, 난연성 마스터 배치의 Co-b를 낮추기 위해서, 코발트 원자로서 5∼50 ppm의 아세트산코발트를 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm∼30 ppm이다. 5 ppm 이하에서는 Co-b를 낮추는 효과가 적다. 또한, 50 ppm 이상에서는 수지의 푸른 기가 강해진다.

본 발명의 (F) 성분인 중합 촉매는, 특별히 한정되지 않으나, 게르마늄 화합물, 알루미늄 화합물 등의 촉매를 이용하면, 난연성 폴리에스테르의 거무스름해짐을 억제하는 효과가 있고, Co-L값이 높은 폴리에스테르를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 특히 게르마늄 화합물이 중합 활성이 높은 점에서 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서는, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 전에 반응계에 첨가한 아세트산 금속염이, 중축합 공정에 있어서도 잔존하고 있다. 아세트산 금속염이 잔존하고 있음으로써 반응계가 약알칼리성이 되어, 디에틸렌글리콜의 부생이 억제된다. 이러한 작용에 의해 디에틸렌글리콜의 난연성 폴리에스테르에 대한 공중합 비율을 낮게 억제할 수 있다고 하는 효과가 발휘된다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르를 구성하는 지방족 폴리올 성분 중의 디에틸렌글리콜 성분은 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 높아지면 난연성 폴리에스테르의 Tg가 저하되는 경향이 있고, 30 몰% 이상에서는, 기계 물성의 저하나 건조시의 블로킹을 일으킬 우려가 있다.

본 발명의 난연성 마스터 배치는, 본 발명의 난연성 폴리에스테르와 아세트산 금속염을 함유하는 것을 필수로 하고, 또한 그 외의 수지, 상용화제 및/또는 각종 첨가제가 배합되어 있어도 좋다. 예컨대, 안료나 산화 방지제를 첨가제로서 배합함으로써, 난연 마스터 배치에 착색이나 산화 방지의 기능을 부가할 수 있다. 또한, 베이스 레진과 상용성이 높은 그 외의 수지나 상용화제를 배합함으로써, 용융 혼련 공정의 간소화나 난연성 수지 조성물의 균질화 등의 효과를 얻을 수 있는 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 난연성 마스터 배치는, 수분율이 0.1 중량% 이하, 나아가서는 0.05 중량% 이하, 나아가서는 0.03 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수분율이 0.1 중량% 이하이면 충분히 건조되어 있어, 블로킹이나 분해가 억제되는 경향이 있다.

본 발명의 난연성 마스터 배치와 열가소성 수지(베이스 레진)를 혼합하여, 인을 소정량 함유한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 난연성 마스터 배치는, 헌터 색차계로 측정한 L값(백도(白度))이 50 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 55 이상인 것이 바람직하다. 또한, 헌터 색차계로 측정한 b값은 -5 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 15 이하, 10 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르의 제조 방법을 취함으로써, 백도가 높고, 게다가 황색기가 낮은 저착색 또는 무착색의 난연성 마스터 배치를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 난연성 마스터 배치는, 착색이 적어 내착색성도 양호하다. 그 때문에, 본 발명의 난연성 마스터 배치를 베이스 레진에 배합하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 백도는, 난연성 마스터 배치를 배합하기 전의 통상의 베이스 레진과 거의 변함이 없다.

난연성 마스터 배치의 베이스 레진에 대한 배합 비율은, 배합 후의 난연성 열가소성 수지 조성물이 원하는 인 함유량에 따라 적절하게 조정할 수 있으나, 통상, 난연성 열가소성 수지 조성물의 0.5∼90 중량%로 하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 1∼50 중량%, 나아가서는 10∼30 중량%인 것이 바람직하다. 난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서의 인 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 1000 ppm 이상, 나아가서는 2000 ppm 이상, 나아가서는 4000 ppm 이상인 경우에 난연성의 점에서 유효하다. 종래 기술에 있어서는, 난연성 마스터 배치로서 고(高) 인 농도와 고중합도와 고 유리 전이 온도를 동시에 만족시킬 수 없었기 때문에, 상기 범위의 인 함유량을 만족시키는 난연성 열가소성 수지 조성물의 성형 가공은 성형품의 강도가 약해지므로, 또는 성형품을 금형으로부터 꺼내는 데 필요로 하는 냉각 시간이 길어지므로, 실용적이지 않았으나, 본 발명에서는 충분한 강도를 갖는 성형품을, 높은 생산 효율로 용이하게 생산할 수 있다.

본 발명의 난연성 마스터 배치가 배합되는 베이스 레진으로서는, 임의의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 임의의 열가소성 수지의 예로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, (메트)아크릴산·스티렌 공중합 수지, (메트)아크릴 수지, 부타디엔·스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리젖산 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들의 합금 수지 등을 예시할 수 있으며, 특히 폴리에스테르 수지에 적용한 경우, 상용성의 점에서 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 있어서 각 측정은, 이하의 방법에 따라 행하였다.

(1) 인 농도: 소형 전자 천칭으로 시료 수지 7 g을 칭량하였다. 페로타이프 판(ferrotype plate) 사용면(경면)에 알루미늄 링을 배열하고, 그 안에 칭량한 시료를 넣었다. 시료를 얹은 페로타이프 판을 270℃의 열풍 건조기에 넣어, 20분간 열처리하였다. 냉각 후, 페로타이프 판으로부터 알루미늄 링마다, 용융한 시료를 박리하여, 두께 5 ㎜ 정도의 판 형상 시료를 얻었다. 판 형상 시료의 페로타이프 판 비접촉측을 리가쿠사 제조 형광 X선 분석 장치 시스템 3270을 이용해서 형광 X선 분석하여, 인 농도를 결정하였다.

(2) 극한 점도: 시료의 극한 점도는, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용액(중량비(3/2)), 30℃에서 측정하였다.

(3) 컬러값: 시료의 컬러값은 헌터 색차계로 측정하였다. Co-L값은 커질수록 백색기가 강한 것, Co-b값은 커질수록 황색기가 강한 것을 나타낸다.

(4) 유리 전이점 온도(Tg): 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 실온으로부터 200℃까지 20℃/분의 승온 속도로 어닐링시키고, 액체 질소로 급랭 후, 0℃로부터 200℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온하여, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선의 교점을 측정하였다. 샘플은 시료 5 ㎎을 알루미늄 누름 뚜껑형 용기에 넣고, 클림프하였다.

(5) 중합 시간

중축합 공정에서 반응캔의 내압이 10 hPa로 저하되었을 때로부터 폴리에스테르의 극한 점도(IV)가 0.67(목표값)±0.03 dl/g까지 올라가는 데 걸린 시간을 중합 시간으로 하였다. 단, 상한을 240분으로 하여 계측하였다.

(6) 펠레타이징 가공 방법

중축합 공정 종료 후에, 질소 가압하에서 용융 상태의 폴리에스테르를 구금으로부터 토출하고, 스트랜드 형상으로 압출하며, 냉각수가 든 수조 내의 냉각수 중에 잠수시킨 후, 스트랜드 커터로 펠레타이징하였다. 직경 3 ㎜ 정도, 길이 3 ㎜ 정도의 대략 원기둥 형상의 펠릿을 얻었다.

이하, 본 발명의 난연성 마스터 배치용 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 실시예와 비교예이다.

〔실시예 1〕

표 1에 나타내는 다가 산 성분, 인 화합물을, 표 1에 기재된 비율로 넣고, 표 1에 나타내는 다가 알콜 성분이 전 다가 산 성분에 대하여 2몰 당량이 되도록 넣으며, 가압하에서 온도 240℃까지 승온하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응물에 이산화게르마늄을 수지에 대하여 게르마늄 원자 환산으로 200 ppm 첨가하고, 그것을 중축합 반응캔에 이송하며, 온도를 60분간에 걸쳐 265℃까지 승온하면서 동시 병행하여 압력을 서서히 줄여 60분 후에 1.3 hPa 이하로 하였다. 이 조건에서 교반하면서 폴리에스테르가 목표의 극한 점도(0.67±0.03 dl/g)가 될 때까지 중축합 반응을 행하여, 인 원자를 함유하는 폴리에스테르를 얻었다.

〔실시예 2, 3〕

표 1에 나타내는 화합물을, 표 1에 나타내는 비율로, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 제조하였다.

〔실시예 4〕

아세트산나트륨 화합물을 아세트산코발트로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 제조하였다.

〔비교예 1〕

아세트산나트륨을 첨가하지 않고 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 제조하였다. 그러나, 얻어진 폴리에스테르의 Tg가 낮고, 건조 온도 60℃에서는 펠릿의 블로킹이 확인되었다.

〔비교예 2〕

아세트산나트륨을 트리부틸아민으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 제조하였다. 그러나, 목표의 극한 점도까지 중축합이 진행되지 않고, 얻어진 수지도 착색이 악화되었다.

표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1∼4에서는, 우수한 난연성이 얻어지는 충분한 양의 인 원자 함유량을 가지면서, 디에틸렌글리콜의 공중합 비율은 11∼20 몰%보다 비교적 낮은 레벨로 억제되어 있고, 고중합도, 고 유리 전이 온도이며 게다가 착색이 억제된 난연성 폴리에스테르를 제조할 수 있었다. 이에 비하여, 비교예 1은 아세트산염을 이용하고 있지 않은 경우인데, 얻어진 난연성 폴리에스테르에 차지하는 디에틸렌글리콜의 공중합 비율이 34 몰%로 높아지고 있다. 이 때문에 얻어진 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 낮아지고, 건조 공정에서의 블로킹이 발생하였다. 또한, 비교예 2는 아세트산염을 사용하지 않고 트리부틸아민을 첨가한 경우인데, 디에틸렌글리콜의 공중합 비율은 15 몰%로 비교적 낮은 레벨로 억제되어 있으나, 트리부틸아민이 중합 촉매의 실활을 일부 일으켜, 중합 시간을 연장해도 고중합도의 난연성 폴리에스테르를 제조할 수 없었다. 또한, 얻어진 난연성 폴리에스테르에는 트리부틸아민에 의한 착색이 발생하고 있었다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에 따르면, 착색이 저감되고, 기계 물성이 우수한 난연성 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르는 난연 마스터 배치에 배합하는 난연 성분으로서 유용하며, 본 발명의 난연 마스터 배치를 임의의 열가소성 수지(베이스 레진)에 배합하여 용융 혼련함으로써, 착색이나 기계 물성 저하를 억제하면서, 난연성 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 난연성 열가소성 수지 조성물은, 압출 성형, 사출 성형 등에 의해, 의료용 섬유나, 산업 자재용 섬유, 필름, 엔지니어링 플라스틱, 또한 접착제 등에 이용할 수 있다.

Claims

하기 (A)∼(E) 성분,
(A) 성분: 하기 일반식 (1)의 인 화합물

,
(B) 성분: 불포화 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,
(C) 성분: 에틸렌글리콜을 주로 포함하는 포화 지방족 다가 알콜 및/또는 에스테르 형성성 유도체,
(D) 성분: (B) 성분 이외의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,
(E) 성분: 아세트산 금속염
을 함유하는 조성물을 가열 혼합하는 공정을 갖는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법.
하기 (A)∼(E) 성분,
(A) 성분: 하기 일반식 (1)의 인 화합물,

(B) 성분: 불포화 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,
(C) 성분: 에틸렌글리콜을 주로 포함하는 포화 지방족 다가 알콜 및/또는 에스테르 형성성 유도체,
(D) 성분: (B) 성분 이외의 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체,
(E) 성분: 아세트산 금속염
을 함유하는 조성물을 가열 혼합하는 공정 (P),
공정 (P)에서 얻어진 조성물에 (F) 성분: 중합 촉매를 첨가하고 이어서 가열하고 감압하는 공정 (Q)
를 갖는 난연성 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산인 난연성 폴리에스테르의 제조 방법.
난연성 폴리에스테르와 아세트산 금속염을 함유하는 난연 마스터 배치로서,
상기 난연성 폴리에스테르가, 이 난연성 폴리에스테르를 구성하는 전(全) 다가 산 성분과 전 다가 알콜 성분의 합계 200 몰%에 대하여, 20∼60 몰%인 하기 일반식 (2)

로 표시되는 유기 기를 갖는 디카르복실산 성분과, 합계 0.05∼3 몰%의 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 폴리올 성분과, 37∼79.95 몰%의 방향족 디카르복실산 성분과, 잔부(殘部)의 지방족 디올 성분을 포함하는 난연성 폴리에스테르이며,
Co-b값이 -5∼20, Co-L값이 50 이상인
난연 마스터 배치.
제4항에 있어서, 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 30 몰% 이하인 난연 마스터 배치.