CN101397371A - 母料用热塑性树脂组合物及其成形材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，含有通式(4)所示的有机磷系化合物和热塑性树脂，磷含量为5000ppm以上；式中，R3表示碳原子数为1～18的一价的有机基，R4表示一价的官能团，A1表示碳原子数为1～18的二价的有机基。该母料用热塑性树脂组合物即使在增加磷含量来赋予阻燃性的情况下，也可以与同种或异种的热塑性树脂混合，得到容易成形加工的热塑性树脂组合物。
Description
本申请是申请人于2004年12月8日提出的申请号为200480036733.5(PCT/JP2004/018266)、发明名称为“母料用热塑性树脂组合物及其成形材料的制造方法、以及使用这些的热塑性树脂组合物及其制造方法”的国际申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及磷含量为5000ppm以上的母料(masterbatch)用热塑性树脂组合物。另外，还涉及由该母料用热塑性树脂组合物制造切片状成形材料的方法。本发明的母料用热塑性树脂组合物可以作为母料而容易地混合在同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)中，可以得到具有阻燃性的各种热塑性树脂组合物。得到的热塑性树脂组合物可以通过挤压成形、注射模塑成形等用于衣料用纤维、产业物资用纤维、薄膜、工程塑料、或者胶粘剂等中。
背景技术
通常，在对热塑性树脂赋予阻燃性的情况下，可以采用在通常的热塑性树脂中添加阻燃剂(化合物、单体等)的方法。但是，由于阻燃剂的化学结构、或者是大量添加导致的高浓度，会引发阻燃剂渗出、得到的热塑性树脂组合物的颜色发黑等问题。就阻燃剂而言，已知含有磷的化合物的渗出较少(专利文献1)。但是，如果为了利用磷系化合物赋予阻燃性而在热塑性树脂中以高浓度含有上述磷系化合物，则加工性有下降的趋势，无法得到含高浓度磷的热塑性树脂组合物。
作为磷系化合物，已知有以6—氧代—(6H)—二苯并—(c，e)(1，2)—氧杂二乙氧磷酰硫胆碱为代表的有机磷系化合物(下面，也将该化合物称为DOP)。另外，DOP可以衍生成具有羧基等官能团的化合物(专利文献2)。作为DOP的制法，已知有各种方法(专利文献3)。DOP或DOP衍生物其耐着色性好，可以得到色调良好的热塑性树脂组合物。
另外，上述具有官能团的DOP衍生物可以作为聚酯等热塑性树脂的共聚成分引入热塑性树脂中。在共聚时，通过控制DOP衍生物的比例来将热塑性树脂中的磷含量调节至规定量，可以使热塑性树脂组合物具有阻燃性。但是，当加入到热塑性树脂中的DOP衍生物的比例增加时，尽管可以进行共聚，但得到的热塑性树脂的熔融粘度的变动较大，难以调节熔融粘度，所以也难以调节切片形状(专利文献4、5、6)。
除了上述之外，作为磷系化合物，已知有以(2—羧乙基)苯基次膦酸(下面，也将该化合物称为CPPA)为代表的有机磷系化合物(专利文献7)。另外，上述的CPPA可以作为聚酯等热塑性树脂的共聚成分而引入热塑性树脂中(专利文献8、9)。在共聚时，通过控制CPPA的比例来将热塑性树脂中的磷含量调节至规定量，可以使热塑性树脂组合物具有阻燃性。但是，当加入到热塑性树脂中的CPPA的比例增加时，尽管可以进行共聚，但得到的热塑性树脂的熔融粘度的变动较大，难以调节熔融粘度，所以也难以调节切片形状。
专利文献1：特开平9—296120号公报
专利文献2：特开2003—40897号公报
专利文献3：特公昭55—41610号公报
专利文献4：特开2000—319368号公报
专利文献5：特开2001—226820号公报
专利文献6：特开2002—129430号公报
专利文献7：特公昭60—21600号公报
专利文献8：特开平7—102418号公报
专利文献9：特开平7—41649号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供含有DOP、由DOP衍生的化合物或CPPA等有机磷系化合物的热塑性树脂组合物，该组合物在提高磷含量而赋予阻燃性的情况下其成形加工也比较容易，本发明还提供该组合物的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过下述的方法可以达到上述目的，从而完成了本发明。即，本发明如下所示。
1.一种母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，含有通式(1)和/或通式(2)所示的有机磷系化合物以及热塑性树脂，磷含量为5000ppm以上；
通式(1)
(式中，R1和R2表示有机基或卤原子，m和n表示0～4的整数，当m或n为2～4的整数时，各个R1、R2可以相同，也可以各不相同。)
通式(2)
(式中，R1和R2表示有机基或卤原子，m和n表示0～4的整数，当m或n为2～4的整数时，各个R1、R2可以相同，也可以各不相同。另外，A表示与R1和R2相同或不同的有机基)。
2.在上述1记载的母料用热塑性树脂组合物中，相对于用通式(1)和/或通式(2)表示的有机磷系化合物，含有二价金属量满足1≦二价金属量≦250ppm的范围的二价金属化合物。
3.一种母料用热塑性树脂组合物，其中含有通式(3)所示的有机磷系化合物作为构成成分而被引入的热塑性树脂，磷含量为5000ppm以上；通式(3)
(式中，R1和R2表示有机基或卤原子，m和n表示0～4的整数，当m或n为2～4的整数时，各个R1、R2可以相同，也可以各不相同。B表示具有官能团的有机基)。
4.在上述3记载的母料用热塑性树脂组合物中，相对于用通式(3)表示的有机磷系化合物，含有二价金属量满足1≦二价金属量≦250ppm的范围的二价金属化合物。
5.在上述2或者4记载的母料用热塑性树脂组合物中，二价金属是锌。
6.在上述1～5记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，有机磷系化合物呈容积密度为2cm3/g以下的微粉末状。
7.在上述1～6记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，热塑性树脂是聚酯树脂。
8.在上述7记载的母料用热塑性树脂组合物中，聚酯树脂是从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯和聚乳酸中选择的至少一种。
9.在上述7或者8记载的母料用热塑性树脂组合物中，在得到聚酯树脂时使用的聚合催化剂是锗化合物。
10.在上述1～9记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，还含有耐气候性赋予剂。
11.在上述1～10记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，耐气候性赋予剂是从位阻胺系、含氮位阻酚系、金属盐位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐气候性赋予剂中选择的至少一种。
12.上述1～11记载的任意母料用热塑性树脂组合物，用亨特色差计测定的L值(白度)为25以上。
13.一种母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，含有用通式(4)表示的有机磷系化合物和热塑性树脂，磷含量为5000ppm以上；
通式(4)
(式中，R3表示碳原子数为1～18的一价的有机基，R4表示一价的官能团，A1表示碳原子数为1～18的二价的有机基)。
14.一种母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，含有通式(4)所示的有机磷系化合物作为构成成分而被引入的热塑性树脂，磷含量为5000ppm以上；
通式(4)
(式中，R3表示碳原子数为1～18的一价的有机基，R4表示一价的官能团，A1表示碳原子数为1～18的二价的有机基)。
15.在上述13或者14记载的母料用热塑性树脂组合物中，有机磷系化合物呈容积密度为2cm3/g以下的微粉末状。
16.在上述13～15记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，热塑性树脂是聚酯树脂。
17.在上述16记载的母料用热塑性树脂组合物中，聚酯树脂是从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯和聚乳酸中选择的至少一种。
18.在上述16或者17记载的母料用热塑性树脂组合物中，在得到聚酯树脂时使用的聚合催化剂是锗化合物。
19.在上述13～18记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，还含有耐气候性赋予剂。
20.在上述13～19记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，耐气候性赋予剂是从位阻胺系、含氮位阻酚系、金属盐位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐气候性赋予剂中选择的至少一种。
21.上述13～20记载的任意母料用热塑性树脂组合物，用亨特色差计测定的L值(白度)为40以上。
22.在上述1～21记载的任意母料用热塑性树脂组合物中，275℃下的熔融粘度为2000～5000厘泊。
23.上述1～22记载的任意母料用热塑性树脂组合物，具有纵1mm以上、横1mm以上、长1mm以上的切片形状。
24.一种切片状成形材料的制造方法，其特征在于，从喷嘴作为熔融棒状聚合物喷出在上述1～23记载的任意母料用热塑性树脂组合物，用冷却水固化之后，切割。
25.在上述24记载的切片状成形材料的制造方法中，用0.1～0.6秒钟的时间对从喷嘴喷出的熔融棒状聚合物进行空气冷却之后，用冷却水固化。
26.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有上述1～23记载的任意母料用热塑性树脂组合物0.5～90重量％和与用于上述母料用热塑性树脂组合物的热塑性树脂同种或异种的热塑性树脂。
27.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，混合上述1～23记载的任意母料用热塑性树脂组合物0.5～90重量％和与用于上述母料用热塑性树脂组合物的热塑性树脂同种或异种的热塑性树脂。
在本发明中，制作了相对于热塑性树脂以高浓度的磷含量含有DOP、DOP衍生物化合物或CPPA等有机磷系化合物的母料用热塑性树脂组合物。在这种该母料用热塑性树脂组合物中，磷含量达到了5000ppm以上的高浓度。该母料用热塑性树脂组合物中可以容易地均匀混合同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)。因此，即使是在以高浓度含磷的情况下，也不存在与熔融粘度的调节有关的问题，可以容易地控制切片形状，可以得到具有与以往同等的成形加工性的热塑性树脂组合物。另外，由于该母料用热塑性树脂组合物中的磷含量达到了高浓度，所以可以向同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)赋予所需的磷含量，可以得到阻燃性好的热塑性树脂组合物。另外，就得到的热塑性树脂组合物而言，有机磷系化合物的渗出性低。此外，得到的热塑性树脂组合物由于含有有机磷系化合物，所以抗菌性出色。
另外，本发明的母料用热塑性树脂组合物具有出色的白度。此外，耐着色性也良好。因此，就在同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)中混合本发明的母料用热塑性树脂组合物而得到的热塑性树脂组合物而言，其透明性良好，色调好。特别是通过共聚等将DOP衍生物化合物或CPPA等有机磷系化合物引入热塑性树脂中的母料用热塑性树脂组合物，因为有机磷系化合物和热塑性树脂成为了一体，与同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)的分散性良好，可以均匀混合，从而可以得到透明性良好的热塑性树脂。
具体实施方式
下面，对本发明进行更详细的说明。在本发明中，作为有机磷系化合物，可以使用上述通式(1)所示的化合物(DOP)和/或通式(2)所示的化合物。用通式(2)表示的有机磷系化合物可以从用通式(1)表示的有机磷系化合物(DOP)衍生而得到。这些有机磷系化合物可以与热塑性树脂混合使用。
其中，作为上述通式(1)或(2)中的R1、R2的有机基，例如，可以举出直链或支链的碳原子数为1～4左右的烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基，环烷基等烃基，与该烷基、芳基、芳烷基等烃基对应的烷氧基、芳氧基等，羧基或其酯基等各种基团，作为卤原子，可以例示氯原子、溴原子等。
从DOP衍生出用通式(2)表示的有机磷系化合物的时，可以通过以下方法合成，如，使DOP与α，β—不饱和羧酸系化合物发生迈克尔(マイケル)加成反应的方法，使DOP与醛化合物、羰基化合物等发生加成反应的方法，使DOP与环氧乙烷化合物发生加成反应的方法，使DOP和能进行弗里德尔—克拉夫茨反应的酚系化合物等芳香族系化合物发生反应的方法，使DOP与具有能脱水缩合的羟基等的化合物发生反应的方法。
其中，对通式(2)中的有机基(A)没有特别限制，另外，有机基(A)并不限于直接被导入到衍生物的基团，在通式(2)中，当有机基(A)具有官能团时(如通式(3)所示的情况)，有机基(A)包括在DOP中导入具有官能团的有机基(A)时或者导入后使该官能团进一步与有机化合物等发生反应而得到的基团。
另外，在本发明中，作为有机磷系化合物，可以使用通式(3)所示的化合物。用通式(3)表示的化合物是在通式(2)中有机基(A)具有官能团的化合物，可以通过官能团被引入到热塑性树脂中。就官能团而言，可以根据热塑性树脂的种类使用具有原料单体所具有的官能团的基团。在热塑性树脂为聚酯树脂的情况下，作为官能团，优选羧基，或其烷基酯、芳基酯、环烷基酯等羧酸酯基，羟基、羟基烷氧基羰基等酯形成性官能团。就用通式(3)表示的化合物而言，当将该化合物共聚到热塑性树脂中时，优选具有2个以上官能团的化合物。作为具有这种有机基(B)的用通式(3)表示的有机磷系化合物，具体可以例示用下述化学式(a)～(z)、(z1)～(z4)表示的化合物。
另外，在本发明中，作为有机磷系化合物，可以使用用上述通式(4)表示的化合物。作为上述通式(4)中的R3的碳原子数为1～18的一价有机基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基等低级烷基，苯基、1—萘基、2—萘基等芳基，苄基等芳烷基，环戊基、环己基等环烷基等。另外，这些烃基可以被卤原子所取代。R4是一价官能团。可以通过官能团被引入到热塑性树脂中。就官能团而言，可以根据热塑性树脂的种类使用具有原料单体所具有的官能团的基团。当热塑性树脂是聚酯树脂时，作为官能团，优选羧基，或其烷基酯、芳基酯、环烷基酯等羧酸酯基，羟基，羟基烷氧基羰基等酯形成性官能团。A1是碳原子数为1～18的二价有机基，作为A1，优选的基团可以举出亚甲基、亚乙基、1，2—亚丙基、1，3—亚丙基等亚烷基，1，3—亚苯基、1，4—亚苯基等亚芳基，1，3—亚环己基、1，4—亚环己基等亚环烷基，1，3—苯二甲基、1，4—苯二甲基等。
作为用上述通式(4)表示的有机磷系化合物的具体例子，例如可以举出(2—羧乙基)甲基次膦酸、(2—羧乙基)苯基次膦酸、(2—甲氧基羰基乙基)甲基次膦酸、(2—甲氧基羰基乙基)苯基次膦酸、(2—羟基乙氧基羰基乙基)甲基次膦酸、(2—羟基乙氧基羰基乙基)苯基次膦酸、(4—羧基苯基)苯基次膦酸、(2—羟乙基)苯基次膦酸等。还有，用通式(4)表示的有机磷系化合物可以通过以往公知的方法来合成。即，可以通过H.G.Henning und G.Hilgetag著、J.Prakt.Chem.29，86(1965)记载的方法，和V.K.Chajrullin等著、Z.obsc.Chim.37(1967)Nr3，S.710—714中记载的方法等来合成。
上述有机磷系化合物优选为容积密度在2cm3/g以下的微粉末状。通过使有机磷系化合物呈微粉末状，可以在热塑性树脂中以高浓度含有磷，可以改善得到的母料用热塑性树脂组合物的透明性、着色性。从处理容易、计量精度高的观点出发，容积密度优选为2cm3/g以下，此时与热塑性树脂的混合性也良好，生产性出色。容积密度优选1.9cm3/g以下，进一步优选1.8cm3/g以下。其中，作为使有机磷系化合物呈微粉末状的方法，可以采用粉碎等任意方法。
本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)，含有用上述通式(1)表示的有机磷系化合物和/或用上述通式(2)表示的有机磷系化合物、或者用上述通式(4)表示的有机磷系化合物、以及热塑性树脂，并且通过控制上述有机磷系化合物的含量，使磷含量达到5000ppm以上。对使热塑性树脂中含有上述有机磷系化合物的方法没有特别限制。例如，可以举出混合热塑性树脂和有机磷系化合物的方法。作为混合方法可以采用一般的混合方法。
另外，本发明的母料用热塑性树脂组合物(II)，含有用上述通式(3)表示的有机磷系化合物或用上述通式(4)表示的有机磷系化合物作为构成成分被引入的热塑性树脂，并且磷含量被控制在5000ppm以上。用上述通式(3)表示的有机磷系化合物或用上述通式(4)表示的有机磷系化合物，可以通过共聚等作为构成成分被引入到热塑性树脂中。
此外，本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)，在任何情况下都可以通过改变上述磷含量来在同种或异种的热塑性树脂中自由添加至最合适的量，从而赋予阻燃性。如果磷含量不到5000ppm，就无法得到所期望的效果，所以不优选。磷含量优选为5000～60000ppm，进一步优选为10000～50000ppm，进一步优选为15000～45000ppm。
作为用于母料用热塑性树脂组合物中的热塑性树脂，可以例示聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚树脂，丙烯腈—苯乙烯共聚树脂，甲基丙烯酸—苯乙烯共聚树脂，甲基丙烯酸树脂，丁二烯—苯乙烯共聚树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚芳酯树脂，聚砜树脂，聚烯丙基砜树脂，聚醚砜树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚乳酸等聚酯树脂，聚酯碳酸酯树脂，聚酯醚树脂，聚氨酯树脂或它们的混合树脂(alloy resin)等。
上述热塑性树脂，是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚乳酸等聚酯树脂，聚烯丙基芳酯树脂、聚酯醚树脂、聚酰胺树脂等。
作为热塑性树脂，聚酯系树脂特别适合。作为优选的聚酯系树脂，可以举出如下所述的聚酯树脂，所述的聚酯树脂以对苯二甲酸或1，3—萘二羧酸、1，4—萘二羧酸、1，5—萘二羧酸、2，6—萘二羧酸、2，7—萘二羧酸等萘二羧酸为主要酸成分，以至少一种二醇、优选从乙二醇、丙撑二醇、丁撑二醇中选择的至少一种烷撑二醇为主要二醇成分。另外，可以是用其他二官能性羧酸成分取代了对苯二甲酸成分或萘二羧酸成分的一部分的聚酯，和/或用主要成分以外的上述二醇或其它二元醇成分取代了二醇成分的一部分的聚酯。
作为上述聚酯树脂，特别优选其重复单元的80摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯单元或萘二甲酸乙二醇酯单元的树脂。
作为构成聚酯系树脂的上述以外的二羧酸，可以举出饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物、不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成衍生物、芳香族二羧酸或它们的酯形成衍生物，其中，所述的饱和脂肪族二羧酸可以例示为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3—环丁烷二羧酸、1，3—环戊烷二羧酸、1，2—环己烷二羧酸、1，3—环己烷二羧酸、1，4—环己烷二羧酸、2，5—降冰片烷二羧酸等，所述的不饱和脂肪族二羧酸可以例示为富马酸、马来酸、衣康酸、二聚酸等，所述芳香族二羧酸可以例示为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5—(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯酸、4，4’—联苯基二羧酸、4，4’—联苯基磺化二羧酸、4，4’—联苯基醚二羧酸、1，2—双(苯氧基)乙烷—p，p’—二羧酸、蒽二羧酸等；在本发明中，优选对苯二甲酸和萘二羧酸，特别优选2，6—萘二羧酸。
作为这些二元羧酸以外的多元羧酸，可以举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯均四酸、偏苯三酸、苯均三酸、3，4，3’，4’—联苯基四羧酸、和它们的酯形成性衍生物等。
另外，作为构成聚酯系树脂的二醇成分，可以举出脂肪族二醇、芳香族二醇，所述的脂肪族二醇可以例示为乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2—丁二醇、1，3—丁二醇、2，3—丁二醇、1，4—丁二醇、1，5—戊二醇、新戊二醇、1，6—己二醇、1，2—环己二醇、1，3—环己二醇、1，4—环己二醇、1，2—环己烷二甲醇、1，3—环己烷二甲醇、1，4—环己烷二甲醇、1，4—环己烷二乙醇、1，10—癸二醇、1，12—十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙撑二醇、聚丁撑二醇等；所述的芳香族二醇可以例示为4，4’—二羟基双酚、1，4—双(β—羟基乙氧基)苯、1，4—双(β—羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2—双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5—萘二醇、在这些二醇中加成了环氧乙烷的二醇、等。在这些二醇当中优选乙二醇和1，4—丁二醇。
作为这些二醇之外的多元醇，可以举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
另外，作为构成聚酯树脂的羟基羧酸，可以举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3—羟基丁酸、p—羟基安息香酸、p—(2—羟基乙氧基)安息香酸、4—羟基环己烷羧酸、或者它们的酯形成性衍生物。
作为环状酯，可以举出ε—己内酯、β—丙内酯、β—甲基—β—丙内酯、δ—戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物，可以举出它们的烷基酯、酰氯化物、酸酐等。
作为得到聚酯树脂的方法，没有必要采用特别的聚合条件，可以通过在使二羧酸和/或其酯形成性衍生物与二醇的反应产物进行缩聚而生成聚酯树脂时采用的任意方法来合成。另外，用上述通式(3)表示的有机磷系化合物(其中，B是具有酯形成性官能团的有机基)或用上述通式(4)表示的有机磷系化合物(其中，R4是酯形成性官能团)，在制造聚酯树脂时被添加，其添加时期可以是从酯化工序的初期至初期缩合后期为止的任意阶段。
当将用上述通式(4)表示的有机磷系化合物共聚到聚酯树脂中时，优选预先使上述有机磷系化合物与碱性有机化合物发生反应之后进行添加。作为碱性有机化合物，可以举出三乙胺、三正丁胺、环己胺、吡啶、苯胺、二甲基苯胺等胺化合物，三乙胺乙酸盐、环己胺乙酸盐、吡啶乙酸盐等有机乙酸盐，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等羧酸酰胺。与有机磷系化合物的反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶剂中进行，优选的是，在作为制造聚酯的原料的二元醇或其酯形成性衍生物中使其反应，这在添加的工序上是有利的。还有，当碱性化合物是氢氧化钠或乙酸钠之类的金属盐时，在制造聚酯的过程中对苯二甲酸等酸成分的金属盐会发生沉淀，聚合物出现白浊，所以不优选。
作为聚酯树脂的聚合催化剂，可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、镁化合物、钙化合物、锌化合物、钴化合物、锆化合物、锰化合物、钠化合物、锂化合物、钾化合物、铝化合物等以往公知的任意物质。其中，为了抑制发黑，优选使用锗化合物、铝化合物等催化剂。特别优选锗化合物。
对从本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(III)得到切片(chip)状(颗粒状)的成形用材料的方法没有特别限制，可以采用一般的成形方法。
但是，当要获得母料用热塑性树脂组合物(II)时，在将用通式(3)表示的有机磷系化合物或用通式(4)表示的有机磷系化合物作为热塑性树脂的构成成分进行共聚的情况下，特别是在共聚到聚酯树脂等中的情况下，如果热塑性树脂中的磷含量达到高浓度，结晶速度将会变慢，有非结晶化的趋势。因此，在这种情况下，优选在完成共聚后用冷却水进行固化，在切成切片状时选择最佳条件。反应结束后从喷嘴喷出的成为棒状的含高浓度磷的熔融聚合物，优选在用冷却水固化之前，实施空气冷却。作为浸于冷却水之前的空气冷却时间，优选保持0.1～0.6秒，进一步优选保持0.15～0.5秒。更优选保持0.2～0.3秒。当该空气冷却时间比0.1秒短时，在成形前的干燥工序中，有时难以防止颗粒相互之间的熔接，反而会助长熔接。另外，当比0.6秒还长时，由于从小孔喷出的棒状聚合物的相互摇动等，在空气冷却中或在冷却水中，容易产生棒状聚合物相互之间的熔接，进而在被切割的情况下，有时会成为熔接颗粒。这样的熔接颗粒无法供于干燥工序使用。如果再考察选择该空气冷却时间的理由，则为如下：被喷出的已熔融的聚合物温度会超过聚酯树脂的熔点(聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，通常约为260℃)，但在水中至少其表面会瞬间被冷却至100℃附近，发生固化且未结晶化。
用于冷却的空气可以任意选择。可以是调节了室内空气的温度、湿度的空气。另外，还可以是控制了风速的空气。作为空气的温度，从用于空气温调的能量的经济性方面出发，优选使用5～50℃的空气。
已被实施空气冷却的线状聚合物接触于冷却水而被固化，随后被切割，成为颗粒状的成形用材料。作为冷却水的温度，5～40℃比较合适。通常，为了使冷却水起到搬运颗粒的作用，优选使用在冷却水中进行切割的方法。本发明中通过选择这样的条件，即使碰到具有非结晶倾向的聚合物，也可以使之经过充分的冷却进行固化。
在本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)中，可以含有二价金属化合物。就二价金属量而言，优选相对于用通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有机磷系化合物，含有1≦二价金属量≦250ppm的范围的二价金属化合物。通过在上述范围内含有二价金属化合物，可以良好地维持热塑性树脂的色调。下面对热塑性树脂为聚酯树脂的情况进行说明。即，通过使二价金属化合物存在1ppm以上，可以使还原性比作为催化剂的锑化合物还高的二价金属化合物优先进行还原，抑制由锑化合物的还原物质导致的发黑现象。另一方面，当二价金属量增多时，会与有机磷系化合物形成络合物，容易生成不溶物，例如会成为使聚酯成形时出现异物的原因，此时操作性有恶化的趋势。为此，相对于有机磷系化合物的二价金属量为1ppm以上250ppm以下。二价金属化合物的量进一步优选为1ppm以上150ppm以下。更优选为5ppm以上100ppm以下。
其中，就使上述母料用热塑性树脂组合物含有二价金属化合物的方法而言，只要能相对于上述有机磷系化合物含上述规定量的二价金属化合物，则对其调制方法就没有特别限制。例如，只要能相对于用通式(1)表示的有机磷系化合物(DOP)含有上述规定量二价金属化合物，对其调制方法就没有特别限制，可以是制造DOP之后作为DOP的杂质含有上述规定量的二价金属化合物的物质，还可以是通过在DOP中另外配合二价金属化合物来使二价金属化合物达到上述规定量的物质。当调制相对于用通式(2)、通式(3)表示的有机磷系化合物含上述规定量的二价金属化合物的组合物时，可以采用如下方法，即，从相对于用上述通式(1)表示的有机磷系化合物(DOP)含有上述规定量二价金属化合物的组合物，衍生出用通式(2)、通式(3)表示的有机磷系化合物，或者也可以另外配合二价金属化合物以使二价金属化合物达到上述规定量。另外，可以采用在母料用热塑性树脂组合物中配合二价金属化合物来使二价金属量达到上述规定量的方法。
如上所述，就使母料用热塑性树脂组合物含有二价金属化合物的方法而言，只要能相对于用通式(4)表示的有机磷系化合物含有上述规定量二价金属化合物，则对其制备方法就没有特别限制。例如可以使用：制造上述化合物之后作为其杂质含有上述规定量的二价金属化合物的物质、通过在该化合物中另外配合二价金属化合物以使二价金属化合物达到上述规定量的物质。另外，可以采用在母料用热塑性树脂组合物中配合二价金属化合物以使二价金属量达到上述规定量的方法。
作为上述二价金属化合物，可以举出各种锌化合物、锰化合物、镁化合物、钙化合物、钡化合物、铜化合物、铁化合物、钴化合物等。其中，特别优选锌化合物。
作为将锌含量调节至上述规定范围的DOP的制法，可以优选采用在特开2001—172290号公报、特开2001—172291号公报、特开2001—172377号公报等中记载的制法。在该公报中记载的制法，比在合成DOP后完全除去精制催化剂残渣更容易，在简化合成DOP后的精制工序方面也是有利的。
在本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)中可以含有耐气候性赋予剂。利用耐气候性赋予剂，可以制成耐着色性更加出色的热塑性树脂组合物。作为耐气候性赋予剂，优选使用从位阻胺系、含氮位阻酚系、金属盐位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐气候性赋予剂中选择的至少一种。
另外，如前所述，在将母料用热塑性树脂组合物、特别是组合物(II)切成切片状的情况下，如果磷含量高，熔点就会显著下降，难以切割，但通过添加耐气候性赋予剂，容易切成切片状，且可以切成均匀形状。在母料用热塑性树脂组合物的极限粘度为0.4以上、进一步为0.5以上、磷含量为10000ppm以上、进一步为15000ppm以上、再进一步为20000ppm以上的情况下，特别有效。
例如，具体并用的添加剂中，作为位阻胺系的具体例子，可以举出聚[{(6—(1，1，3，3—四甲基丁基)亚氨基—1，3，5—三嗪—2，4—二基){(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)亚氨基}}](Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：キマソ—ブ944LD)、琥珀酸二甲基—1—羟乙基]—4—羟基—2，2，6，6—四甲基哌啶缩聚物(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：チヌビン622LD)、2—(3，5—二叔丁基—4—羟基苄基)—2—正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：チヌビン144)等。
作为含氮位阻酚系的具体例子，可以举出1，3，5—三(4—叔丁基—3—羟基—2，6—二甲基苄基)三聚异氰酸(日本サイアナミド公司制的商品名：サイアノックス1790)、1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苄基)三聚异氰酸(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：IR3114)等。
作为金属盐位阻酚系的具体例子，可以举出3，5—二叔丁基—4—羟基—苄基—单乙基磷酸酯的钙盐(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：IR1425WL)、3，5—二叔丁基—4—羟基—苄基—单乙基磷酸酯的镍盐(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：イルガスタ—ブ2002)、或者上述化合物的镁盐等。
作为酚系的具体例子，可以举出4—叔丁基邻苯二酚、1，3，5—三甲基—2，4，6—三(3，5—叔丁基—4—羟基)苯(Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：IR1330)、季戊四醇基—四[3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯](Chiba Specialty Chemicals公司制的商品名：IR1010)等。
作为位阻酚系的具体例子，可以举出2，6—二叔丁基—4—甲基酚(住友化学公司制的商品名：スミライザ—BHT)、正十八烷基—3—(3’，5’—二叔丁基—4’—羟苯基)丙酸酯、2，2’—亚甲基—双(4—甲基—6—叔丁基苯酚)、2—叔丁基—6—(3’—叔丁基—5’—甲基—2’—羟基苄基)—4—甲基苯基丙烯酸酯、1，3，5—三(4—叔丁基—3—羟基—2，6—二甲基苄基)三聚异氰酸酯、四—[亚甲基—3—(3’，5’—二叔丁基—4’—羟苯基)丙酸酯]甲烷(住友化学公司制的商品名：スミライザ—BP—101)、[3，9—双—[2—3—(3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯基)丙酰氧基]—1，1—二甲基乙基]—2，4，8，10—四氧杂螺[5，5]十一烷等。
作为硫系的具体例子，可以举出二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP)、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯(DSTDP)、季戊四醇—四—(β—月桂基硫代丙酸酯)、2—巯基苯并咪唑等。
作为这些耐气候性赋予剂的配合量，在上述母料用热塑性树脂组合物(I)的情况下，相对于热塑性树脂的总量100重量份，优选为10重量份以下；在上述母料用热塑性树脂组合物(II)的情况下，相对于用上述通式(3)表示的有机磷系化合物或用上述通式(4)表示的有机磷系化合物作为构成成分而被引入的热塑性树脂100重量份，优选为10重量份以下。更优选配合0.001重量份以上10重量份以下，进一步优选配合0.01重量份以上1重量份以下。
作为在母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)中添加耐气候性赋予剂的方法，可以选择任意的时期、方法。例如，作为添加的时期，可以在以下的工序中进行添加。如果尽量在靠前的工序中添加，则有利于抑制热劣化，特别优选在最容易引起着色的工序(3)中添加。
工序(1)：用上述通式(1)或者通式(4)表示的有机磷系化合物的合成工序。
工序(2)：在热塑性树脂组合物中混合用上述通式(1)或者通式(4)表示的有机磷系化合物而得到母料用热塑性树脂组合物的工序。
工序(3)：将上述通式(1)所示的有机磷系化合物衍生为上述通式(2)或者通式(3)所示的有机磷系化合物的工序。
工序(4)：在热塑性树脂组合物中混合用上述通式(2)、通式(3)或者通式(4)表示的有机磷系化合物，或者，对用上述通式(3)或者通式(4)表示的有机磷系化合物进行共聚而得到母料用热塑性树脂组合物的工序。
工序(5)：将通过上述工序(1)～(4)得到的母料用热塑性树脂组合物与同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)混合，得到热塑性树脂组合物的工序。
通过添加上述的各种耐气候性赋予剂，即使以高浓度含有磷，也可以提高母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)的白度。
另外，在母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)中，可以含有少量的其他任意聚合物或防氧化剂、制电剂、染色改良剂、染料、颜料、消光剂、微孔形成剂、抗菌剂、荧光增加剂、其他添加剂。
上述添加剂可以适当选择使用，但从有效提高白度的角度出发，适合使用荧光增加剂。作为荧光增加剂，可以举出ュビテックスOB(ChibaSpecialty Chemicals公司制)、OB—1(インストマン コダック公司制)、ホスタルックスKS(クラリアント公司制)等。另外，添加剂在其配合时期方面也没有特别限制，但荧光增加剂优选配合在母料用热塑性树脂组合物中。荧光增加剂的配合量，在上述母料用热塑性树脂组合物(I)的情况下，相对于热塑性树脂的总量100重量份，优选为1重量份以下；在上述母料用热塑性树脂组合物(II)的情况下，相对于有机磷系化合物作为构成成分而被引入的热塑性树脂100重量份，优选为1重量份以下。更优选配合0.1重量份以下，进一步优选配合0.0001重量份以上0.01重量份以下。
母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)在275℃下的熔融粘度为2000～5000厘泊时，从切片的切割性、与热塑性树脂的混合性的角度考虑较为优选。上述熔融粘度优选为2500～4500厘泊，进一步优选为3000～4000厘泊。
对从母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)得到的切片状(颗粒状)的成形用材料的形状没有特别限制。通常为平板状、扁平柱状、扁平圆柱状、扁平棱柱状。另外，优选尺寸最小的部分(厚度、直径)为1mm以上，尺寸最大的部分(长度)为10mm左右。母料用热塑性树脂组合物的切片形状为纵(短径)1mm以上、横(长径)1mm以上、长1mm以上，优选纵1～5mm、横1～5mm、长1～8mm。通过使切片形状为上述尺寸，特别是在向异种热塑性树脂中混合的情况下，容易熔融，容易均匀混合。
另外，只要切片形状满足上述尺寸，即使在母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)的磷含量高、极限粘度为0.5以上、进一步为0.6以上、甚至为1.3以上的情况下，也可以容易且均匀地切成切片状。如上所述，本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)即使在磷含量高的情况下，也能与以往相同地得到切片形状的物质。
进而，就从母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)得到的颗粒状的成形用材料而言，优选含水率为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下，再进一步优选为0.03重量％以下。如果含水率为0.1重量％以下，表明已充分干燥，且粘连或偏析也会消失。
将本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)混合在同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)中，就可以制造含规定量磷的热塑性树脂组合物。
就使用了上述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示的有机磷系化合物的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)而言，用亨特色差计测定的L值(白度)优选为25以上，进一步优选为30以上、40以上、45以上。如此本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)，其L值大、白度良好。另外，母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)着色少，耐着色性也良好。用亨特色差计测定的b值优选为25以下，进一步优选为20以下、15以下、10以下。因此，即使将其混合在同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)中，得到的热塑性树脂组合物的白度与混合母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)之前的通常的热塑性树脂(基础树脂)相比，几乎没有变化。
就使用了上述通式(4)所示的有机磷系化合物的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)而言，用亨特色差计测定的L值(白度)优选为40以上，进一步优选为45以上。如此本发明的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)，其L值大、白度良好。另外，母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)着色少，耐着色性也良好。用亨特色差计测定的b值优选为15以下，进一步优选为10以下。因此，即使将其混合在同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)中，得到的热塑性树脂组合物的白度与混合母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)之前的通常的热塑性树脂(基础树脂)相比，几乎没有变化。
就母料用热塑性树脂组合物的用量而言，可以根据得到的热塑性树脂组合物所需的磷含量适当进行调节，通常优选设为得到的热塑性树脂组合物的0.5～90重量％，进一步优选为1～50重量％，再进一步优选为10～30重量％。对得到的热塑性树脂组合物中的磷含量没有特别限制，为1000ppm以上、进一步为2000ppm以上、再进一步为4000ppm以上的情况下是有效的。以前在上述范围内含有磷的热塑性树脂组合物难以进行成形加工，但在本发明中可以容易地进行。
作为同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)，可以例示与用于母料用热塑性树脂组合物的热塑性树脂相同的物质。母料用热塑性树脂组合物适合用于同种的热塑性树脂(基础树脂)，当使用聚酯系树脂作为母料用热塑性树脂组合物的热塑性树脂时，优选热塑性树脂(基础树脂)也使用聚酯系树脂。
实施例
下面使用实施例具体说明本发明，但本发明并不限于以下所示的实施例。其中，各例中的“份”和“％”都以重量为基准。另外，各评价值是通过以下的方法测定的值。
(母料用热塑性树脂组合物的物性等)
(1)元素含量：金属锌含量、磷含量通过原子吸光分析进行测定。
(2)极限粘度：用苯酚/1，1，2，2—四氯乙烷混合溶液(重量比(3/2))在30℃下进行测定。
(3)熔融粘度：使用东洋精机公司制的キャピログラフ(IC型)进行测定。圆筒内径为10mm。在喷氮的同时用样品填充圆筒。在30秒内完成样品填充。填充样品之后，从3分钟后开始测定，测定开始后3分钟以内结束测定。在测定中使用内径为1mm的模具。为了进行管长校正，使用管长为10mm、20mm、40mm的模具。测定温度为275℃，在料筒速度为0.5、1、5、10、50、100、500mm/min的条件下对各模具进行测定。关于测定结果，使用巴格利(バグレイ)曲线求得压力差的末端校正值，对压力差进行校正。根据下式求得特鲁顿熔融粘度。测定特鲁顿熔融粘度时，根据熔融粘度η＝τw/γw求得。τw：剪切压力，γw：剪切速度，它们可以通过实验、计算而求得。Q：喷出量(cm3/分钟)、D：喷嘴口径(cm)。τw可以从τw＝ΔP/4(L/D)求出。ΔP：喷嘴背压(kgf/cm2)、L：喷嘴脊(ランド)长(cm)。
(4)通过气化装置之后，利用卡尔—费希尔含水率计测定含水率(％)。
(5)色值：用亨特色差计测定聚酯切片。L值越大，表示越偏向白色，b值越大，表示越偏向黄色。
(6)透明性：将得到的树脂组合物溶解于六氟异丙醇中，制成10g/100ml的溶液，使用日本电色工业株式会社的浊度计NDH2000，在室温(23℃)下进行测定。测定时，优选根据JIS—K7105，使用长1cm的单元，测定溶液的扩散透过光(DF)和全光线透过光(TT)，通过下述计算式求得Haze(％)。Haze(％)＝(DF/TT)×100。Haze优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
(混合了基础树脂的热塑性树脂组合物的物性等)
(7)阻燃性：以消防安全第65号为基准，用临界氧指数(LOI)进行评价。另外，以JIS L—1091D法为基准进行评价。点燃次数为3次以上，评价为合格。
(8)分散性：薄膜的Haze(％)。使用浊度计(日本电色工业(株)制，Model NDH2000)对在室温(23℃)下保管的薄膜进行测定。将测定值通过下述式换算成薄片厚100μm的浊度值。浊度(％)＝(实测浊度(％))×(100/A)。A：薄膜厚度(μm)。Haze优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
参考例1
(有机磷系化合物的合成)
在纯度为95％的粗制邻苯基苯酚(OPP)1000份中添加4.9份甲苯，室温下搅拌约1小时，除去上清液。接着，以摩尔比为1：1.25的比例在反应釜中添加邻苯基苯酚1000份和三氯化磷1009份，室温下混合1小时之后，用5小时的时间升温至150℃，此时产生氯化氢。向其中添加氯化锌5.9份，在200℃下反应4小时，得到6—氯—(6H)—二苯并—(c，e)(1，2)—氧杂二乙氧磷酰硫胆碱(DOP—X)。
在得到的DOP—X中添加甲苯500份，室温下搅拌约1小时，除去上清液，进行DOP—X的精制。
进而，向其中加水77份，使水与邻苯基苯酚的摩尔比达到1：1，另外，添加甲苯1000份，在回流状态下进行水解，同时除去生成的氯化氢气体。
接着，添加50～60℃的温水1000份，搅拌之后，分离水层，进而用500份水进行3次水洗。随后，对油层中的水分进行共沸脱水之后，进行活性碳处理，接着，向其中加水2000份溶解，冷却之后，取出固态物质，进而用水1000份进行洗涤。在130℃、13.3kPa的减压下，进行脱水，得到粉末状的6—氧—(6H)—二苯并—(c，e)(1，2)—氧杂二乙氧磷酰硫胆碱(DOP)。还有，从滤液中可以进一步回收DOP。
就容积密度而言，在试管中加入计量为1g的微粉末DOP之后读取此时的容积。形状为微粉末状，容积密度为1.8cm3/g。得到的DOP中的金属锌含量为20ppm。
接着，使该DOP与衣康酸发生反应，合成末端为羧基的有机磷系化合物(GHM)。GHM是用通式(3)表示的化合物，相当于化合物(s)。金属锌含量为7ppm。将其供于以下的共聚。
实施例1
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在具备搅拌机、蒸馏塔、压力调节器的不锈钢制高压釜中，放入对苯二甲酸832份、在上述参考例1中得到的有机磷系化合物(GHM)1000份(50％乙二醇溶液/相对于得到的聚合物，磷含量为30000ppm)和184份的乙二醇，进而添加三氧化锑0.62份、三乙基胺3.26份，在245℃、2.5kg/cm2表压下，逐次除去通过酯化生成的水，同时进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温至275℃，其间缓慢降低体系的压力，使其达到0.1mmHg，在该条件下进行缩聚直至熔融粘度达到3500泊(275℃)。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后，切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.68，色值为L＝29，b＝9。
(母料用热塑性树脂组合物(I)的制备)
使用带通风孔(vent)的双轴混炼机，在通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中混合通过参考例1得到的DOP组合物，得到将磷含量调节至30000ppm的母料用热塑性树脂组合物。熔融粘度为3500泊(275℃)。极限粘度、色值如表1所示。
(热塑性树脂组合物的制作)
如表1所示，使用带通风孔的双轴混炼机，分别将在上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例2
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
相对于对苯二甲酸二甲酯100份、1，4—丁二醇70重量份，加入四丁醇钛(钛原子相对于酸成分为50ppm)，进而添加在上述参考例1中得到的有机磷系化合物(GHM)，使磷含量相对于得到的聚合物达到30000ppm，在常压、150℃下开始搅拌，使温度上升至200℃，同时蒸馏除去作为副产物的甲醇。经过180分钟之后，用45分钟的时间将温度从200℃升温至250℃，同时缓慢降低反应体系的压力，使其降至13.3Pa，进而在250℃、13.3Pa下进行缩聚反应，直至熔融粘度达到3500泊(275℃)。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.85，色值为L＝60，b＝18。
(母料用热塑性树脂组合物(I)的制备)
使用带通风口的双轴混炼机，在通常的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中混合通过参考例1得到的DOP组合物，得到将磷含量调节至30000ppm的母料用热塑性树脂组合物。熔融粘度为3500泊(275℃)。极限粘度、色值如表1所示。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)分别如表1所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例3
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
以1：2的摩尔比放入对苯二甲酸二甲酯和1，3—丙二醇，添加相当于理论聚合物量的0.1％的醋酸钙和醋酸钴的混合物(9：1)，接着，添加在上述参考例1中得到的有机磷系化合物(GHM)(相对于得到的聚合物磷含量为3000ppm)，缓慢升温，在240℃下结束酯交换反应。在得到的酯交换产物中添加四丁醇钛，其添加量为理论聚合物量的0.1％，在270℃下减压至0.1mmHg，使其发生反应直至熔融粘度达到3500泊(275℃)。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.85，色值为L＝61，b＝16。
(母料用热塑性树脂组合物(I)的制备)
使用带通风口的双轴混炼机，在通常的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)混合通过参考例1得到的DOP组合物，得到将磷含量调节至30000ppm的母料用热塑性树脂组合物。熔融粘度为3500泊(275℃)。极限粘度、色值如表1所示。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)分别如表1所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例4
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例1中，使用二氧化锗(锗原子相对于酸成分为200ppm)作为催化剂，来代替三氧化锑，除此之外，与实施例1相同地进行聚合。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.66，色值为L＝37，b＝16。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表1所示，使用带通风口的双轴混炼机将其分别熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例5
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例1中，变更GHM的使用量，使相对于得到的聚合物的磷含量为20000ppm，除此之外，与实施例1相同地进行缩聚。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为20000ppm，极限粘度为0.64，色值为L＝43，b＝18。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表1所示，使用带通风口的双轴混炼机将其分别熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例6
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例1中，变更GHM的使用量，使相对于得到的聚合物的磷含量为40000ppm，除此之外，与实施例1相同地进行缩聚。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为40000ppm，极限粘度为0.62，色值为L＝25，b＝9。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表1所示，使用带通风口的双轴混炼机将其分别熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例7
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例4中，酯化结束后，在得到的聚合物中添加荧光增白剂(相对于聚合物为30ppm，ホスタルックスKS，クリアラント公司制)，然后进行缩聚反应，除此之外，进行与实施例4同样的操作。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.64，色值为L＝57，b＝22。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表1所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
在表1中，PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯、PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯、PTT：聚对苯二甲酸亚丙基酯、PLA：聚乳酸。
实施例1—1～7—1
关于在由上述实施例1～7得到的母料用热塑性树脂组合物(I)(II)中添加添加剂(耐气候性赋予剂)的情况，在表2中显示其效果。在母料用热塑性树脂组合物(I)中，当混合热塑性树脂和DOP组合物时，添加添加剂。在母料用热塑性树脂组合物(II)中，当合成GHM时，添加添加剂。添加量相对于母料用热塑性树脂为0.1％。
其中，表2中的添加剂是：
A：4—叔丁基邻苯二酚
B：1，3，5—三(4—叔丁基—3—羟基—2，6—二甲基苄基)三聚异氰酸(日本サイアナミド(株)制：商品名サイアノックス1790)
C：3，5—二叔丁基—4—羟基—苄基—单乙基磷酸酯的钙盐(ChibaSpecialty Chemicals公司制：商品名IR1425WL)、3，5—二叔丁基—4—羟基—苄基—单乙基磷酸酯的镍盐(Chiba Specialty Chemicals公司制：商品名イルガスタ—ブ2002)
D：1，3，5—三甲基—2，4，6—三(3，5—叔丁基—4—羟基)苯(Chiba Specialty Chemicals公司制：商品名IR1330)
参考例11
(有机磷系化合物的合成)
通过特公昭60—21600号公报记载的方法，合成(2—羧乙基)苯基次膦酸(CPPA)，接着用水进行重结晶。熔点为160℃。就CPPA而言，在通式(4)中，R3是苯基，R4是羧基，A1是亚乙基。
就容积密度而言，在试管中加入已计量的1g微粉末CPPA，读取此时的容积。形状是微粉末状，容积密度为1.8cm3/g。得到的CPPA中的金属锌含量为0ppm。
实施例11
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在具备搅拌机、蒸馏塔、压力调节器的不锈钢制高压釜中，放入对苯二甲酸1338份、在上述参考例11中得到的CPPA416份(相对于得到的聚合物，磷含量为30000ppm)和1000份的乙二醇，进而添加三氧化锑7.29份、三乙基胺30.4份，在245℃、表压2.5kg/cm2下，逐步除去通过酯化生成的水，同时进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温至275℃，其间缓慢降低体系的压力，使其为0.1mmHg，在该条件下进行缩聚，直至熔融粘度达到3500泊(275℃)。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.65，色值为L＝41，b＝7.2。
(母料用热塑性树脂组合物(I)的制备)
使用带通风口的双轴混炼机，在通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合通过参考例11得到的CPPA，得到将磷含量调节至30000ppm的母料用热塑性树脂组合物。熔融粘度为3500泊(275℃)。极限粘度、色值如表3所示。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(I)、(II)如表1所示，使用带通风口的双轴混炼机将其分别熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例12
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
相对于对苯二甲酸二甲酯100份、1，4—丁二醇70重量份，加入四丁醇钛(钛原子相对于酸成分为50ppm)，进而添加在上述参考例11中得到的CPPA 22份，在常压、150℃下开始搅拌，使温度上升至200℃，同时蒸馏除去作为副产物的甲醇。经过180分钟之后，用45分钟的时间将温度从200℃升温至250℃，同时缓慢降低反应体系的压力，使其为13.3Pa，进而在250℃、13.3Pa下进行缩聚反应，直至熔融粘度达到3500泊(275℃)。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.75，色值为L＝60，b＝11.1。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表3所示，使用双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例13
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
以1：2的摩尔比放入对苯二甲酸二甲酯和1，3—丙二醇，添加相当于理论聚合物量的0.1％的醋酸钙和醋酸钴的混合物(9：1)。接着，添加在上述参考例11中得到的CPPA(相对于得到的聚合物，磷含量为3000ppm)，缓慢升温，在240℃下结束酯交换反应。在得到的酯交换产物中添加四丁醇钛，其添加量为理论聚合物量的0.1％，在270℃下减压至0.1mmHg，使其发生反应，直至熔融粘度达到3500泊(275℃)。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为1.1，色值为L＝56，b＝10.3。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表3所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例14
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例11中，使用二氧化锗(锗原子相对于酸成分为200ppm)作为催化剂，来代替三氧化锑，除此之外，与实施例11相同地进行缩聚。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.66，色值为L＝51，b＝12.2。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表3所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例15
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例11中，改变CPPA的使用量，使相对于得到的聚合物的磷含量为20000ppm，除此之外，与实施例11相同地进行缩聚。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为20000ppm，极限粘度为0.66，色值为L＝49，b＝11.7。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表3所示，使用双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例16
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例11中，改变CPPA的使用量，使相对于得到的聚合物的磷含量为40000ppm，除此之外，与实施例11相同地进行缩聚。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为40000ppm，极限粘度为0.65，色值为L＝42，b＝10.7。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表3所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例17
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例11中，在制造聚合物时添加醋酸锌(相对于CPPA，金属锌含量为20ppm)，除此之外，与实施例11相同地进行缩聚。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.66，色值为L＝48，b＝10.2。金属锌量(对CPPA)为20ppm。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表3所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
实施例18
(母料用热塑性树脂组合物(II)的制备)
在实施例14中，酯化结束后，在得到的聚合物中添加荧光增白剂(相对于聚合物为30ppm，ホスタルックスKS，クリアラント公司制)，然后进行缩聚反应，除此之外，进行与实施例14同样的操作。然后，在熔融状态下从Φ10mm的圆形小孔喷出，在25℃的空气中冷却保持0.25秒，然后在15℃的水中冷却固化，之后切成长径4.0mm、短径2.5mm、长4.0mm的截面为椭圆形的颗粒。干燥后的颗粒的含水率为0.02％。
就得到的颗粒(母料用热塑性树脂组合物)而言，磷含量为30000ppm，极限粘度为0.63，色值为L＝59，b＝8.7。
(热塑性树脂组合物的制作)
将上述中得到的母料用热塑性树脂组合物(II)如表3所示，使用带通风口的双轴混炼机将其熔融混合于各种聚酯树脂(基础树脂)中，得到将磷含量调节至6000ppm的聚酯树脂组合物。
在表3中，PET、PBT、PTT、PLA与表1相同。
实施例11—1～18—1
关于在由上述实施例11～18得到的母料用热塑性树脂组合物(I)(II)中添加添加剂(耐气候性赋予剂)的情况，在表4中显示其效果。在母料用热塑性树脂组合物(I)中，当混合热塑性树脂和CPPA时，添加添加剂。在母料用热塑性树脂组合物(II)中，当合成聚合物时，添加添加剂。添加量相对于母料用热塑性树脂为0.1％。
其中，表4中的添加剂A～D与表2相同。
工业上的可利用性
本发明的母料用热塑性树脂组合物，可以作为母料容易地与同种或异种的热塑性树脂(基础树脂)混合，能够得到已赋予阻燃性的各种热塑性树脂组合物。得到的热塑性树脂组合物可以通过挤压成形、注射模塑成形等用于衣料用纤维、产业物资用纤维、薄膜、工程塑料、及胶粘剂等中。
Claims (15)
1.一种母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
含有通式(4)所示的有机磷系化合物和热塑性树脂，磷含量为5000ppm以上；
通式(4)
式中，R3表示碳原子数为1～18的一价的有机基，R4表示一价的官能团，A1表示碳原子数为1～18的二价的有机基。
2.一种母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，含有通式(4)所示的有机磷系化合物作为构成成分而被引入的热塑性树脂，磷含量为5000ppm以上；
通式(4)
式中，R3表示碳原子数为1～18的一价的有机基，R4表示一价的官能团，A1表示碳原子数为1～18的二价的有机基。
3.如权利要求1或者2所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
在含于所述热塑性树脂组成物之前或者引入于所述热塑性树脂之前，有机磷系化合物呈容积密度为2cm3/g以下的微粉末状。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
热塑性树脂是聚酯树脂。
5.如权利要求4所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
聚酯树脂是从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯和聚乳酸中选择的至少一种。
6.如权利要求4或者5所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
所述聚酯树脂为在获得聚酯树脂时使用的聚合催化剂是锗化合物的聚酯树脂。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
还含有耐气候性赋予剂。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
耐气候性赋予剂是从位阻胺系、含氮位阻酚系、金属盐位阻酚系、酚系、位阻酚系和硫系的耐气候性赋予剂中选择的至少一种。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
用亨特色差计测定的L值为40以上。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
母料用热塑性树脂组合物在275℃下的熔融粘度为2000～5000厘泊。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物，其特征在于，
母料用热塑性树脂组合物具有纵1mm以上、横1mm以上、长1mm以上的切片形状。
12.一种切片状成形材料的制造方法，其特征在于，
从喷嘴作为熔融棒状聚合物喷出权利要求1～11中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物，用冷却水固化之后，进行切割。
13.如权利要求12所述的切片状成形材料的制造方法，其特征在于，
用0.1～0.6秒钟的时间对从喷嘴喷出的熔融棒状聚合物进行空气冷却，然后用冷却水进行固化。
14.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，
含有权利要求1～11中任意一项所述的的母料用热塑性树脂组合物0.5～90重量％、和与用于所述母料用热塑性树脂组合物的热塑性树脂同种或异种的热塑性树脂。
15.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
混合权利要求1～11中任意一项所述的母料用热塑性树脂组合物0.5～90重量％和与用于所述母料用热塑性树脂组合物的热塑性树脂同种或异种的热塑性树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090401 |