TWI499638B - Polylactic acid composition - Google Patents

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TWI499638B TW096111342A TW96111342A TWI499638B TW I499638 B TWI499638 B TW I499638B TW 096111342 A TW096111342 A TW 096111342A TW 96111342 A TW96111342 A TW 96111342A TW I499638 B TWI499638 B TW I499638B
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Kiyotsuna Toyohara
Yuka Komazawa
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Teijin Ltd
Musashino Kagaku Kenkyusho
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Description

聚乳酸組成物
本發明係關於一種含有聚乳酸之組成物。更詳細而說明之，係關於一種含有聚乳酸，熱安定性、機械強度、色相優異、可長期保存之組成物。
塑膠大部份係輕而強韌且耐久性優異，可容易且任意成形，故可大量生產，維持涉及多方面我們的生活。然而，塑膠於廢棄時，不容易分解而累積。又，焚毀時，釋放出大量之二氧化碳，加快地球暖化。
有鑑於現狀，開始盛大研究經由脫石油原料所組成之樹脂或是經由微生物分解性之生物分解塑膠。生物分解塑膠係可具有脂肪酸羧酸酯單位，經由微生物分解。於該反面，熱安定性缺乏、熔融紡絲、射出成形、熔融製膜等之高溫下進行曝曬之步驟時，分子量降低或嚴重色相不佳。
聚乳酸係於生物分解性塑膠中，耐熱性優異、色相、機械強度之取得平衡的塑膠，但是相較於聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚醯胺代表之石油系樹脂時，關於熱安定性仍是天壤之別。故，應克服此等現狀，檢討各種關於聚乳酸之熱安定性提升。例如，於專利文獻1中，分子量達到5萬以上時，揭示出於添加作為觸媒失活劑之磷酸系化合物或是亞磷酸系化合物於聚乳酸中。又，於專利文獻2及專利文獻3中揭示出添加作為觸媒失活劑之酸性磷酸酯類或是 螯合劑，提升聚乳酸之熱安定性。又，於專利文獻1之如低分子量之聚乳酸中，添加觸媒失活劑係意指阻礙之後的聚合反應、無法製得高分子量體。另一方面，專利文獻2及專利文獻3之酸性磷酸酯係因其酸性度使製造設備腐蝕或是樹脂之耐水解降低的原因。又，例示之螯合劑係耐熱性大致缺乏、於補充金屬觸媒之以前進行燒成，成為嚴重著色與惡臭之原因。
如上所述，仍未提案可抑制殘留聚合觸媒之開聚合與切斷主鏈之分子量降低之兩者，熱安定性優異之聚乳酸組成物。
(專利文獻1)專利第2862071號公報
(專利文獻2)專利第3487388號公報
(專利文獻3)專利第10-36651號公報
本發明係以提供一種含有聚乳酸、熱安定性及色相優異之組成物為目的。又，本發明係以提供鏡像錯合物(stereocomplex)結晶之含有率高、耐熱性優異之組成物為目的。
本發明者們係經由使聚乳酸中含有膦基脂肪酸酯，發現聚乳酸中之殘留觸媒可有效地失去活性，可改良聚乳酸之熱安定性及色相，以完成本發明。
即，本發明係一種組成物，其特徵為對於100重量份之聚乳酸，含有0.001~0.1重量份之金屬觸媒及0.001~ 0.5重量份之膦基脂肪酸酯。又，本發明係由組成物所組成之成形體。再者，本發明係一種組成物之製造方法，其特徵為含有由混合聚-L-乳酸、聚-D-乳酸而成之鏡像錯合物(stereocomplex)結晶的組成物之製造方法，其中，聚-L-乳酸及聚-D-乳酸之至少一方含有金屬觸媒，且對於聚-L-乳酸及聚-D-乳酸之合計100重量份而言，於0.001~0.5重量份之膦基脂肪酸酯存在下進行該混合。
用以實施本發明之最佳形態
<組成物>
(聚乳酸菌)
聚乳酸係下式所表示之乳酸單位為主所組成的聚合物。聚乳酸係聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或是此等之混合物為佳。聚-L-乳酸係以含有L-乳酸為主之聚合物，又，聚-D-乳酸係以含有D-乳酸為主之聚合物。
聚-L-乳酸係最佳為含有90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，更佳為98~100莫耳%之L-乳酸。作為其他之單位係可舉例如D-乳酸單位、乳酸以外之單位。D-乳酸單位、乳酸以外之單位，最佳為0~10莫耳%，較佳為0~5莫耳%，更佳為0~2莫耳%。
聚-D-乳酸係最佳為含有90~100莫耳%，較佳為 95~100莫耳%，更佳為98~100莫耳%之D-乳酸單位。作為其他之單位係可舉例如L-乳酸單位、乳酸以外之單位。L-乳酸單位、乳酸以外之單位係0~10莫耳%，較佳為0~5莫耳%，更佳為0~2莫耳%。
作為乳酸以外之單位係揭示出來自具有可形成2個以上之酯鍵的官能基之二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等及由此等之各種構成成份而組成之各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等之單位。
作為二羧酸係可舉例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。多元醇係可舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇、新戊醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之脂肪多元醇等或是於雙苯酚中加成環氧乙烷等之芳香族多元醇等。羥基羧酸係可舉例如甘醇酸、羥基丁酸等。內酯係可聚例如乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或是γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等。
聚-L-乳酸或是聚-D-乳酸之重量平均分子量(Mw)，最佳為5萬~50萬、較佳為15萬~35萬。重量平均分子量係於溶離液中依據使用氯仿之凝膠滲透色譜法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量值。
聚-L-乳酸、聚-D-乳酸係可以公知之方法製造。例如，於金屬觸媒之存在下，可加熱開環聚合製造L-或是D-丙交酯。又，將含有金屬觸媒之低分子量之聚乳酸 經由結晶化後，於減壓下或是惰性氣體氣流下，可加熱固相聚合製造。再者，於有機溶劑之存在/非存在下，可以將乳酸以脫水縮合之直接聚合法製造。
聚合反應係可使用以往公知之反應器實施，例如可將Helical Ribbon、附有高黏度攪拌翼之直型反應器單獨或是並列使用。聚合開始劑係可使用乙醇。關於作為乙醇係不阻礙聚乳酸之聚合的不揮發性為佳，例如可適合使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三甘醇、苄醇等。
固相聚合法係依據前述之開環聚合法與乳酸之直接聚合法製得之較低分子量之乳酸聚酯作為預具體使用。預聚體係於該玻璃轉移溫度(Tg)以上、未達融點(Tm)之溫度範圍下預先結晶化，由融著防止的觀點而言為較佳的形態。結晶化之預具體係填充於固定之直立型反應容器或是轉鼓機與電爐之這般的容器本身旋轉之反應容器中，加熱為預聚體之玻璃轉移溫度(Tg)以上、未達融點(Tm)之溫度範圍。聚合溫度係即使伴隨聚合之進行，階段性升溫亦無任何問題。又，以有效率地除去固相聚合中生成之水為目的，亦適合合併使用減壓前述反應器之內部與使已加熱之惰性氣體氣流流通之方法。
聚乳酸係含有鏡像錯合物(stereocomplex)結晶為佳。將含有該鏡像錯合物(stereocomplex)結晶之聚乳酸，稱為鏡像錯合物(stereocomplex)聚乳酸。鏡像錯合物(stereocomplex)聚乳酸係融點高、耐熱性優異。鏡像錯合 物(stereocomplex)結晶係經由混合聚-L-乳酸、聚-D-乳酸可形成。此時，聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之重量比之前者/後者，最佳為90/10~10/90，較佳為75/25~25/75，更佳為60/40~40/60。
鏡像錯合物(stereocomplex)聚乳酸之重量平均分子量，最佳為10萬~50萬，較佳為10~30萬。重量平均分子量係於溶離液中依據使用氯仿之凝膠滲透色譜法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量值。
鏡像錯合物(stereocomplex)結晶之含有率，最佳為80~100%，較佳為95~100%。本發明所謂之鏡像錯合物(stereocomplex)聚乳酸係於差示掃描熱量分析儀(DSC)測定中，昇溫過程時之融解尖峰中，195℃以上之融解尖峰之比例80%以上為佳，較佳為90%以上，更佳為95%以上。融點，最佳為195~250℃之範圍，較佳為200~220℃之範圍。融解焓最佳為20J/g以上，較佳為30J/g以上。具體而言，於差示掃描熱量分析儀(DSC)測定中，昇溫過程時之融解尖峰中，195℃以上之融解尖峰之比例為90%以上，融點於195~250℃之範圍，融解焓為20J/g以上為佳。
鏡像錯合物(stereocomplex)聚乳酸係將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸以特定之重量比，可經由共存混合製造。混合係可於溶劑之存在下進行。溶劑係溶解聚-L-乳酸與聚-D-乳酸，但是並不特別限定於此，例如，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫化呋喃、 N-甲基吡咯、N,N-二甲基甲醯胺、丁內酯、三噁烷、六氟異丙烷等之單獨或是2種以上混合。又，混合係可於溶劑之非存在下進行。即，聚-L-乳酸與聚-D-乳酸可經由熔融混練進行。具體而言，可採用將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸以特定量混合後熔融混練之方法、將任一方熔融後加入殘留一部分混練之方法。
(金屬觸媒)
金屬觸媒係含有自鹼土金屬、稀土金屬、第三週期之過渡金屬、鋁、鍺、錫及銻所成群中選出之至少一種之金屬的化合物為佳。
鹼土金屬係可舉例如鎂、鈣、鍶等。稀土金屬係可舉例如鈧、釔、鑭、鈰等。第三週期之過渡金屬係可舉例如鐵、鈷、鎳、鋅。
金屬觸媒係可添加例如於此等之金屬的羧酸鹽、金屬烷氧化物、芳基氧化物或是作為β-二酮之烯醇化物等之聚乳酸。考慮聚合活性與色相時，辛酸錫、四異丙氧基鈦、三異丙氧基鋁為特別佳。
金屬觸媒之含有量係對於聚乳酸100重量份而言，為0.001~0.1重量份，最佳為0.005~0.05重量份。金屬觸媒之含有量過少，則聚合速度顯著降低為不佳。反之，過多時，則經由反應熱之著色或是開聚合與酯交換反應加速，製得知組成物之色相與熱安定性惡化。
金屬觸媒之含有量係對於聚乳酸100重量份而言，金 屬元素為2×10-4~0.05重量份，最佳為1×10-3~0.03重量份。金屬元素之量係可使用ICP發光分析定量。
(膦基脂肪酸酯)
本發明使用之膦基脂肪酸酯係膦基酸二酯部位與羧酸酯部位經由脂肪族烴鍵結之化合物，該等之膦基脂肪酸酯係無色透明且耐熱性優異，故製得之組成物之色相良好。特別是，具有下式(1)之這般化學構造之膦基脂肪酸酯係給予本發明之目的良好之結果。
式中，R1及R2及R3係各自獨立為碳數1~20之烷基或是碳數6~12之芳基。烷基例如有乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十八烷基等。芳基係可舉例如苯基、萘基。
芳基係可以鹵原子、碳數1~8之烷基等取代。作為取代之鹵原子係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子。又，作為取代之烷基係可舉例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。R1~R3之此等可全部相同或是相異。又，n係1~3之整數。
作為式(1)所示之化合物係可舉例如二乙基膦基乙酸乙酯、二-n-丙基膦基乙酸乙酯、二-n-丁基膦基乙酸乙酯、二-n-己基膦基乙酸乙酯、二-n-辛基膦基乙酸乙酯、二-n-癸基膦基乙酸乙酯、二-n-十二烷基膦 基乙酸乙酯、二-n-十八烷基膦基乙酸乙酯、二苯基膦基乙酸乙酯、二乙基膦基乙酸癸酯、二乙基膦基乙酸十二烷酯、二乙基膦基乙酸十八烷酯、二乙基膦基丙酸乙酯、二-n-丙基膦基丙酸乙酯、二-n-丁基膦基丙酸乙酯、二-n-己基膦基丙酸乙酯、二-n-辛基膦基丙酸乙酯、二-n-癸基膦基丙酸乙酯、二-n-十二烷基膦基丙酸乙酯、二-n-十八烷基膦基丙酸乙酯、二苯基膦基丙酸乙基、二乙基膦基丙酸癸酯、二乙基膦基丙酸十二烷酯、二乙基膦基丙酸十八烷酯、二乙基膦基丁酸乙酯、二-n-丙基膦基丁酸乙酯、二-n-丁基膦基丁酸乙酯、二-n-己基膦基丁酸乙酯、二-n-辛基膦基丁酸乙酯、二-n-癸基膦基丁酸乙酯、二-n-十二烷基膦基丁酸乙酯、二-n-十八烷基膦基丁酸乙酯、二苯基膦基丁酸乙酯、二乙基膦基丁酸癸酯、二乙基膦基丁酸十二烷酯、二乙基膦基丁酸十八烷酯。
考慮效能與取得容易等，則二乙基膦基乙酸乙酯、二-n-丙基膦基乙酸乙酯、二-n-丁基膦基乙酸乙酯、二-n-己基膦基乙酸乙酯、二乙基膦基乙酸癸酯、二乙基膦基丁酸十八烷酯為佳。
式(1)中，R1~R3之碳數為20以下，則該融點比聚乳酸與組成物之製造溫度更低而充分融解混合，可有效地補充金屬觸媒。又，膦基脂酸酯或是膦酸二酯部位與羧酸酯部位之間，具有脂肪族烴基。有效地補充聚乳酸中之金屬觸媒，故式(1)中，n為1~3之整數為佳。
膦基脂肪酸酯之含有量係對於聚乳酸100重量份而言，為0.001~0.5重量份，最佳為0.02~0.2重量份。膦基脂肪酸酯之含有量過少，則殘留之金屬觸媒之失活效率極度不佳，無法得到充份之效果。又，過多，則成形加工時與紡絲時使用之模具與蓋子明顯污染。
作為本發明中膦基脂肪酸酯與聚乳酸混合之方法係不稀釋添加之方法與稀釋添加之方法中任一種皆可。例如，使用液體或是融點未達150℃之固體的膦基脂肪酸酯時，於開環聚合法中，可於聚合後期之反應容器內中，直接添加混練。又，成形為圓筒狀之母料膠係亦可使用擠出機與捏和機混練。考慮於聚乳酸內之均勻分佈，則使用擠出機與捏和機為佳。又，將反應容器之吐出部分，於擠出機直接鍵結，添加來自側面進料機(Side Feeder)之膦基脂肪酸酯亦為佳。另一方面，可於固相聚合法中係可為聚合結束時製得之聚乳酸之固體與膦基脂肪酸酯，使用壓出機與捏和機混練之方法、將含有聚乳酸之固體與膦基脂肪酸酯之母料膠，使用擠出機與捏和機混練之方法、接觸圓筒狀之膦基脂肪酸酯之蒸氣的方法、於膦基脂肪酸酯之溶液中浸漬或是噴霧之方法等。
<組成物之製造方法>
本發明係包含一種組成物之製造方法，其特徵為含有由混合聚-L-乳酸、聚-D-乳酸而組成之鏡像錯合物(stereocomplex)結晶的組成物之製造方法，其中，聚-L -乳酸及聚-D-乳酸之至少一方含有金屬觸媒，且對於聚-L-乳酸及聚-D-乳酸之合計100重量份而言，於0.001~0.5重量份，最佳為0.02~0.2重量份之膦基脂肪酸酯之存在下進行該混合。聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、金屬觸媒、膦基脂肪酸酯之製造方法中，組成物之項目如下。
混合係可於溶劑之存在下進行。溶劑係溶解聚-L-乳酸與聚-D-乳酸者，但並不特別限定於此等，例如，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫化呋喃、N-甲基吡咯、N,N-二甲基甲醯胺、丁內酯、三噁烷、六氟異丙烷等之單獨或是混合2種以上為佳。又，混合係可於溶劑之非存在下進行。即，可進行熔融混練聚-L-乳酸與聚-D-乳酸。具體而言，可採用將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸以特定量混合後熔融混練之方法、將任一方熔融後加入殘留一部分混練之方法。
作為上述方法之樣態可舉例如混合以下之聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之態樣。但是，略號係如以下所述。
(L)實質上不含有金屬觸媒之聚-L-乳酸。
(Lc)含有金屬觸媒之聚-L-乳酸。
(Lcp)含有金屬觸媒及膦基乙酸酯之聚-L-乳酸。
(D)實質上不含有金屬觸媒之聚-D-乳酸。
(Dc)含有金屬觸媒之聚-D-乳酸。
(Dcp)含有金屬觸媒及膦基乙酸酯之聚-D-乳酸。
(P)膦基乙酸酯。
樣態1：混合(L)及(Dcp)。
樣態2：混合(L)、(Dc)及(P)。
樣態3：混合(Lc)、(D)及(P)。
樣態4：混合(Lc)、(Dc)及(P)。
樣態5：混合(Lc)及(Dcp)。
樣態6：混合(Lcp)及(D)。
樣態7：混合(Lcp)及(Dc)。
樣態8：混合(Lcp)及(Dcp)。
又，該方法係經由混合(i)於金屬觸媒之存在下製造之聚-L-乳酸中，添加膦基脂肪酸酯之組成物與(ii)於金屬觸媒之存在下製造之聚-D-乳酸中，添加膦基脂肪酸酯之組成物製造者為佳。混合係可於溶劑下之存在下進行。又，可於溶劑之非存在下進行熔融混練。
本發明之組成物的色相與熱安定性優異，劇烈地抑制加熱加工時之分子量降低，亦可適合使用於熔融紡絲、熔融製膜、射出成形等。
本發明之組成物係可使用於成形纖維、薄膜、各種之成形體等為良好。成形體係可含有使用於一般之樹脂成形體使用之添加物，例如，可例示如氧化防止劑、耐候劑、耐光劑、耐水解劑等之各種防止劣化劑、難燃劑、核劑、滑劑、滑石、玻璃纖維、天然纖維、化學纖維、抗紫外線纖維(Cut Fiber)、晶鬚等之成形補助劑、顏料、染料等。
實施例
以下，依據實施例更具體說明本發明。但是，本發明係依據以下之實施例並不特別限定此等。各物性係使用以下之方法測定。
〔1〕熱安定性試驗
於附有栓之Pyrex股份有限公司製試驗管中，放入組成物10g，試管內部進行氮取代，於260℃下，保持10分鐘及60分鐘，實施熱安定性試驗。將熱安定性試驗前後之組成物的平均分子量(Mw)，使用GPC測定，依據該等之比較，評價熱安定性。
〔2〕重量平均分子量(Mw)
重量平均分子量(Mw)係使用shodex股份有限公司製GPC-11，將組成物50mg溶解於5ML之氯仿，展開於40℃之氯仿。重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算值算出。
〔3〕組成物中丙交酯含有量
組成物中之丙交酯含有量係於重氫氯仿中，使用日本電子製核磁氣共鳴裝置JNM-EX270分光光譜儀(Spectroradiometer)，對於來自聚乳酸之四重線尖峰面積 比(5.10~5.20ppm)而言，算出作為來自丙交酯之四重態尖峰面積比(4.98~5.05ppm)。
〔4〕組成物中之鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率
鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率係由差示掃描熱量分析儀(DSC)中50℃以上未達190℃表現之結晶融點的融解焓△HA與190℃以上未達250℃表現之結晶融點之融解焓△HB，使用下式(2)算出。
鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率={△HB/(△HA+△HB)}×100(%) (2)
〔5〕色相(△YI值)
色相係實施〔1〕之熱安定性試驗60分鐘的試料與進行該試驗前之試料作為1WT%之二氯甲烷溶液，將該YI值，使用島津製作所紫外-可視分光計UV-2400PC測定。YI值係由三刺激值X、Y及Z使用下式(3)算出。又，色相之指標的△YI值係使用下式(4)算出。
YI值=100(1.28X-1.06Z)/Y (3)
△YI值=YI(熱安定性試驗後)-YI(熱安定性試驗前) (4)
參考例1 二乙基膦基乙酸乙酯之合成
於附有餾出管之反應容器中，加入亞磷酸三乙酯100重量份與溴乙酸乙酯100重量份，將內部以氮取代。接者 ，將反應容器升溫至100℃，開始反應。因為直接開始餾出副產物之溴乙烷，維持反應至此等結束為止。溴乙烷之餾出緩慢時，將反應容器升溫至150℃後，持續3小時反應。將反應混合物，於180℃下常壓蒸餾，製得無色透明之液體(產率95%、沸點177℃/760mmHg)。
參考率2 二丁基膦基乙酸乙酯之合成
於附有餾出管之反應容器中，加入亞磷酸三丁酯100重量份與溴乙酸乙酯66重量份，容器內部進行氮取代。接者，將反應容器升溫至120℃，開始反應。因為直接開始餾出副產物之溴乙烷，維持反應至此等結束為止。溴乙烷之餾出緩慢時，將反應容器升溫至170℃後，持續3小時反應。將反應混合物，於180℃下常壓蒸餾，製得無色透明之液體(產率88%、沸點249℃/760mmHg)。
參考例3 二-n-己基膦基乙酸乙酯之合成
於附有餾出管之反應容器中，加入亞磷酸三己酯100重量份與溴乙酸乙酯100重量份，容器內部進行氮取代。接者，將反應容器升溫至170℃，加熱回流實施3小時反應。將反應混合物，於80℃下將過剩之溴乙酸乙酯減壓餾去後，於190℃下進行減壓蒸餾，製得無色透明之液體(產率84%、沸點146℃/0.5mmHg)。
參考例4 二乙基膦基乙酸十八烷酯之合成
於附有餾出管之反應容器中，加入亞磷酸三乙酯100重量份與溴乙酸乙酯235重量份，容器內部進行氮取代。接者，將反應容器升溫至100℃，開始反應。因為直接開始流出副產物之溴乙烷，維持反應至此等結束為止。溴乙烷之餾出緩慢時，將反應容器升溫至150℃後，持續3小時反應。將反應混合物冷卻至室溫，製得析出物。經由濾過後，收集該析出物，以丙酮再結晶製得白色板狀結晶(產率98%、融點28℃~31℃)。
參考例5 二乙基膦基丙酸乙酯之合成
取代溴乙酸乙酯100重量份，使用溴丙酸乙酯108重量份以外，進行與參考例1相同操作，合成二-n-己基膦基丙酸乙酯。
參考例6 二-n-己基膦基丙酸乙酯之合成
取代溴乙酸乙酯100重量份，使用溴丙酸乙酯108重量份以外，進行與參考例3相同操作，合成二-n-己基膦基丙酸乙酯。
實施例1
於備有冷卻餾出管之聚合反應容器中之原料入口中，於氮氣流下加入L-丙交酯100重量份及硬酯醇0.15重量份。接者，將反應容器內取代5次氮，將L-丙交酯以190℃融解。L-丙交酯完全融解時，由原料入口中，添加 2-乙基己酸錫0.005重量份之甲烷500μL溶液，於190℃下聚合1小時。聚合結束後，將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，由原料入口添加，混練15分鐘。將最後剩餘L-丙交酯排氣，由反應容器內吐出組成物。製得之組成物之Mw及丙交酯含有量表示如表1。
製得之組成物係使用粉碎機，製為2~5mm之粒狀，將該10g放入附栓之Pyrex股份有限公司製試驗管中。接者將Pyrex股份有限公司製試驗管內以氮取代，於260℃下，實施10分鐘及60分鐘之熱安定性試驗。該試驗結束後，取出組成物，測定Mw、丙交酯含有量及△YI值。測定結果表示如表1。
實施例2
將乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，換為二-n-丁基膦基乙酸乙酯0.069重量份以外，使用與實施例1相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定試驗。結果如表1所示。
實施例3
將乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二-n-己基膦基乙酸乙酯0.082重量份以外，使用與實施例1相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定 試驗。結果如表1所示。
實施例4
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二乙基膦基十八烷酯0.111重量份以外，使用與實施例1相同之方法，調製得組成物。將製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定試驗。結果如表1所示。
實施例5
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二乙基膦基丙酸乙酯0.059重量份以外，使用與實施例1相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定試驗。結果如表1所示。
實施例6
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二-n-己基膦基丙酸乙酯0.085重量份以外，使用與實施例1相同之方法，調製得組成物。將製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定試驗。結果如表1所示。
比較例1
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為亞磷酸三乙酯0.041重量份以外，使用與實施例1相同之方法，調製得組成物。將製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定試驗。結果如表1所示。
比較例2
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為亞磷酸三苯基0.077重量份以外，使用與實施例1相同之方法，調製得組成物。將製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定試驗。結果如表1所示。
比較例3
不添加二乙基膦基乙酸乙酯以外，使用與實施例1相同之方法，調製組成物。製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表1所示。接者，實施與實施例1相同之熱安定試驗。結果如表1所示。
實施例7
(聚-L-乳酸組成物之製造)
備有冷卻餾出管之聚合反應容器之原料出口，於氮氣流下加入L-丙交酯100重量份及硬酯醇0.15重量份。接者，將反應容器內進行5次氮取代，使L-丙交酯於190℃下融解。L-丙交酯完全融解時，由原料出口，一起添加2-乙基己酸錫0.05重量份與甲苯500μL，於190℃下聚合1小時。聚合結束後，由觸媒投入口，添加二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，混練15分鐘。最後，將剩餘L-丙交酯排氣，由反反應器之吐出口，吐出直線狀之聚- L-乳酸組成物，冷卻裁切為顆粒狀。
(聚-D-乳酸組成物之製造)
接者，使用相同之操作，進行聚-D-乳酸組成物之調製。即，加入D-丙交酯100重量份及硬酯醇0.15重量份。接者，將反應容器內5次取代為氮，將D-丙交酯以190℃融解。D-丙交酯完全融解時，由原料出口，一起添加2-乙基己酸錫0.05重量份與甲苯500μL，於190℃下聚合1小時。聚合結束後，由觸媒投入口，添加二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，混練15分鐘。最後，將剩餘D-丙交酯排氣，由反應器之吐出口，吐出直線狀之聚-D-乳酸組成物，冷卻裁切為顆粒狀。
(鏡像錯合物(stereocomplex)之形成)
將上述聚-L-乳酸組成物之顆粒50重量份與聚-D-乳酸樹脂組成物之顆粒50重量份充份混合後，使用金屬粉末混練機50C150，於氮氣流230℃下混練10分鐘。製得之組成物之鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率係99.7%。製得之組成物的Mw及丙交酯含有量如表2所示。
製得之組成物係使用粉碎機為2~5mm之粒狀，將該10g加入附有Pyrex股份有限公司製試驗管中。接者，將附有栓之Pyrex股份有限公司製試驗管內部以氮取代，實施於260℃下、10分鐘之熱安定性試驗。試驗結束後，取 出組成物，測定Mw、丙交酯含有量及△YI值。測定結果如表2所示。
實施例8
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二-n-丁基膦基乙酸乙酯0.069重量份以外，使用與實施例7相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw及鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率及丙交酯含有量如表2所示。組成物之熱安定試驗亦實施與實施7相同。結果如表2所示。
實施例9
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二-n-己基膦基乙酸乙酯0.082重量份以外，使用與實施例7相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw、鏡像錯合物(steteocomplex)結晶含有率及丙交酯含有量如表1所示。組成物之熱安定性試驗亦實施與實施例7相同。結果如表2所示。
實施例10
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二乙基膦基乙酸十八烷基0.111重量份以外，使用與實施例7相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw、鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率及丙交酯含有量如表2 所示。組成物之熱安定試驗亦實施與實施例7相同。結果如表2所示。
實施例11
將乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二乙基膦基丙酸乙酯0.059重量份以外，使用與實施例7相同之方法，調製組成物。製得之組成物的Mw、鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率及丙交酯含有量如表2所示。組成物之熱安定試驗，亦實施與實施例7相同。結果如表2所示。
實施例12
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為二-n-己基膦基丙酸乙酯0.085重量份以外，使用與實施例7相同之方法，調製組成物。製得之組成物的Mw及鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率及丙交脂含有量如表2所示。接者，組成物之熱安定試驗亦實施與實施例7相同。結果如表2所示。
比較例4
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為亞磷酸三乙酯0.041重量份以外，使用與實施例7相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw、鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率及丙交酯含有量如表2所示。 組成物之熱安定試驗亦實施與實施例7相同。結果如表2所示。
比較例5
將二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份，取代為亞磷酸三苯基0.077重量份以外，使用與實施例7相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw、鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率及丙交酯含有量如表2所示。組成物之熱安定性試驗亦實施與實施例7相同。結果如表2所示。
比較例6
不添加膦基脂肪酸酯，使用與實施例7相同之方法，調製得組成物。製得之組成物的Mw、鏡像錯合物(stereocomplex)結晶含有率及丙交酯含有量如表2所示。組成物之熱安定性試驗亦實施與實施例7相同。結果如表2所示。
發明之效果
本發明之組成物係熱安定性優異、加熱時之分子量不易降低。即，本發明之組成物係於需要稱為熔融紡絲、熔融製膜、射出成形之180℃以上之加熱的步驟中，不易生成丙交酯、環狀聚合物、鏈狀低分子、分子量降低少有。又，本發明之組成物係具有良好的色相。再者，含有鏡像錯合物(stereocomplex)結晶之本發明的組成物係具有優異之耐熱性。因此，本發明之組成物係最適合作為絲、薄膜或樹脂成形體之原料。
產業上之可利用性
本發明之組成物係熱安定性優異，故熔融成形時，可為絲、薄膜、各種成形體。

Claims (5)

  1. 一種聚乳酸組成物，其特徵為相對於100重量份之聚乳酸，含有0.001~0.1重量份之金屬觸媒及0.001~0.5重量份之膦基脂肪酸酯，前述聚乳酸為聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或此等之混合物，前述金屬觸媒為含有自鹼土金屬、稀土金屬、第三週期之過渡金屬、鋁、鍺、錫及銻所成群中選出之至少一種金屬的化合物，前述膦基脂肪酸酯為下述式(1)所表示， (式中，R1~R3係各自獨立為碳數1~20之烷基或碳數6~12之芳基，n係1~3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中聚乳酸為含有鏡像錯合物(stereocomplex)結晶。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中相對於聚乳酸100重量份，含有0.02~0.2重量份之膦基脂肪酸酯。
  4. 一種成形體，其特徵為由如申請專利範圍第1項之組成物所構成。
  5. 一種聚乳酸組成物之製造方法，其特徵為含有由混合聚-L-乳酸及聚-D-乳酸而成之鏡像錯合物(stereocomplex)結晶之組成物之製造方法，其中聚-L-乳酸及聚-D-乳酸中至少一方含有金屬觸媒，且相對 於聚-L-乳酸及聚-D-乳酸之合計100重量份而言，於0.001~0.5重量份之膦基脂肪酸酯存在下進行該混合，前述金屬觸媒為含有自鹼土金屬、稀土金屬、第三週期之過渡金屬、鋁、鍺、錫及銻所成群中選出之至少一種金屬的化合物，前述膦基脂肪酸酯為下述式(1)所表示， (式中，R1~R3係各自獨立為碳數1~20之烷基或碳數6~12之芳基，n係1~3之整數)。
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