KR101331749B1 - 폴리락트산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리락트산을 함유하고, 열안정성, 기계 강도 및 색상이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 100 중량부의 폴리락트산에 대해, 0.001 ∼ 0.1 중량부의 금속 촉매 및 0.001 ∼ 0.5 중량부의 포스포노 지방산 에스테르를 함유하는 조성물이다.

Description

폴리락트산 조성물{POLYLACTIC ACID COMPOSITION}
본 발명은, 폴리락트산을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리락트산을 함유하고, 열안정성, 기계 강도, 색상이 우수하고, 장기 보존이 가능한 조성물에 관한 것이다.
플라스틱의 상당수는 가볍고 강인하며 내구성이 우수하고, 용이하고 임의로 성형하는 것이 가능하기 때문에, 양산되어 우리의 생활을 다방면에 걸쳐 지지해 왔다. 그러나, 플라스틱은 환경 중에 폐기되었을 경우, 용이하게 분해되지 않고 축적된다. 또, 소각시에는 대량의 이산화탄소를 방출하고, 지구 온난화에 박차를 가하고 있다.
이러한 현상황을 감안하여, 탈석유 원료로 이루어지는 수지, 혹은 미생물에 의해 분해되는 생분해성 플라스틱이 활발히 연구되게 되었다. 생분해 플라스틱은, 지방족 카르복실산 에스테르 단위를 가져 미생물에 의해 분해되기 쉽다. 그 반면, 열안정성이 부족하여, 용융 방사, 사출 성형, 용융 막 제조 등의 고온에 노출되는 공정에서의 분자량 저하, 혹은 색상 악화가 심각하다.
폴리락트산은 생분해성 플라스틱 중에서는 내열성이 우수하고, 색상, 기계 강도의 밸런스가 잡힌 플러스틱인데, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리아미드로 대 표되는 석유계 수지와 비교하면, 열안정성에 관해서는 여전히 운니(雲泥)의 차이가 나타난다. 이와 같은 현상황을 타개하기 위하여, 폴리락트산 열안정성 향상에 대해 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 분자량이 5 만 이상에 이른 시점에서, 폴리락트산에 촉매 실활제로서 인산계 화합물, 혹은 아인산계 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 또 특허 문헌 2 및 3 에는, 촉매 실활제로서 산성 인산 에스테르류 또는 킬레이트제를 첨가하고, 폴리락트산 열안정성을 향상시키는 것이 교시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 과 같이 저분자량의 폴리락트산에, 촉매 실활제를 첨가하는 것은, 그 후의 중합 반응이 저해되어 고분자량체가 얻어지지 않는다는 것을 의미한다. 한편, 특허 문헌 2 및 3 에 기재된 산성 인산 에스테르는, 그 산성도를 위해 제조 설비의 부식, 혹은 수지의 내가수 분해성을 저하시키는 원인이 된다. 또 예시되어 있는 킬레이트제는 대체로 내열성이 부족하여 금속 촉매를 보충하기 이전에 타버려서, 중대한 착색이나 악취의 원인이 된다.
상기와 같이, 잔류 중합 촉매에 의한 개중합과, 주사슬 절단에 의한 분자량 저하의 쌍방을 억제한, 열안정성이 우수한 폴리락트산 조성물은 제안되어 있지 않다.
(특허 문헌 1) 특허 제2862071호
(특허 문헌 2) 특허 제3487388호
(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 평10-36651호
발명의 개시
본 발명은, 폴리락트산을 함유하고, 열안정성 및 색상이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 높고, 내열성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리락트산에 포스포노 지방산 에스테르를 함유시킴으로써, 폴리락트산 중의 잔류 촉매를 효과적으로 실활시킬 수 있고, 폴리락트산 열안정성 및 색상을 개량할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 100 중량부의 폴리락트산에 대해, 0.001 ∼ 0.1 중량부의 금속 촉매 및 0.001 ∼ 0.5 중량부의 포스포노 지방산 에스테르를 함유하는 조성물이다. 또 본 발명은 그 조성물로 이루어지는 성형체이다. 또한 본 발명은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 혼합하는 것으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 조성물의 제조 방법으로서, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 적어도 일방이 금속 촉매를 함유하고, 또한, 그 혼합을 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 0.5 중량부의 포스포노 지방산 에스테르의 존재 하에서 실시하는 조성물의 제조 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<조성물>
(폴리락트산)
폴리락트산은 주로 하기 식으로 나타내는 락트산 단위로 이루어지는 중합체이다. 폴리락트산은, 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리-L-락트산이란 L-락트산 단위를 주로 함유하는 중합체이고, 또 폴리-D-락트산이란 D-락트산 단위를 주로 함유하는 중합체이다.
Figure 112008041200997-pct00001
폴리-L-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 의 L-락트산 단위를 함유한다. 다른 단위로서는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다.
폴리-D-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 의 D-락트산 단위를 함유한다. 다른 단위로서는, L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 0 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다.
락트산 이외의 단위로서 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등에서 유래된 단위 및 이들의 다양한 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래된 단위가 예시된다.
디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서 글리콜산, 히드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 5 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다. 중량 평균 분자량은, 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피-(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량치이다.
폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, L-또는 D-락티드를 금속 촉매의 존재 하에서 가열하여 개환 중합시켜 제조할 수 있다. 또, 금속 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압 하 또는 불활성 가스 기류 하에서 가열하여 고상 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 유기 용매의 존재/비존재 하에서, 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법으로 제조할 수 있다.
중합 반응은, 종래 공지된 반응 용기로 실시 가능하고, 예를 들어 헬리컬리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 세로형 반응 용기를 단독, 또는 나열하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로서는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 비휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 벤질알코올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진, 비교적 저분자량의 락트산 폴리에스테르를 프리폴리머(prepolymer)로서 사용한다. 프리폴리머는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이, 융착 방지 면에서 바람직한 형태라고 말할 수 있다. 결정화시킨 프리폴리머는 고정된 세로형 반응 용기, 혹은 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 중에 충전하고, 프리폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는, 중합의 진행에 수반하여 단계적으로 승온시켜도 전혀 문제는 없다. 또, 고상 중합 중에 생성하는 물을 효율적으로 제거하는 목적으로 상기 반응 용기의 내부를 감압하는 것이나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통하는 방법도 바람직하게 병용된다.
폴리락트산은, 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하고 있는 폴리락트산을, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이라고 한다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 융점이 높고, 내열성이 우수하다. 스테레오 컴플렉스 결정은, 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산을 혼합함으로써 형성된다. 이 경우, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량비는, 전자/후자가 바람직하게는 90/10 ∼ 10/90, 보다 바람직하게는 75/25 ∼ 25/75, 더욱 바람직하게는 60/40 ∼ 40/60 이다.
스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만이다. 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피-(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량치이다.
스테레오 컴플렉스 결정의 함유율은, 바람직하게는 80 ∼ 100%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100% 이다. 본 발명에서 말하는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 융점은, 바람직하게는 195 ∼ 250℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 의 범위이다. 융해 엔탈피는, 바람직하게는 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 30J/g 이상이다. 구체적으로는, 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 90% 이상이며, 융점이 195 ∼ 250℃ 인 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.
스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 소정의 중량비로 공존시켜 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은, 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 용매는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 용해되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피로리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다. 또 혼합은, 용매의 비존재 하에서 실시할 수 있다. 즉, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 소정량 혼합한 후에 용융 혼련하는 방법, 어느 일방을 용융시킨 후에 남은 일방을 첨가하여 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.
(금속 촉매)
금속 촉매는, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제 3 주기의 전이 금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 알칼리 토금속으로서 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 희토류 금속으로서 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 제 3 주기의 전이 금속으로서 철, 코발트, 니켈, 아연을 들 수 있다.
금속 촉매는, 예를 들어 이들 금속의 카르복실산염, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 혹은 β-디케톤의 에놀레이트 등으로서 폴리락트산에 첨가할 수 있다. 중합 활성이나 색상을 고려했을 경우, 옥틸산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드, 알미늄트리이소프로폭사이드가 특히 바람직하다.
금속 촉매의 함유량은, 폴리락트산 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 0.1 중량부, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 중량부이다. 금속 촉매의 함유량이 지나치게 적으면 중합 속도가 현저하게 저화되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 지나치게 많으면 반응열에 의한 착색, 혹은 개중합이나 에스테르 교환 반응이 가속되기 때문에, 얻어지는 조성물의 색상과 열안정성이 악화된다.
금속 촉매의 함유량은, 폴리락트산 100 중량부에 대해, 금속 원소로서 2 × 10-4 ∼ 0.05 중량부, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 0.03 중량부이다. 금속 원소의 양은 ICP 발광 분석으로 정량할 수 있다.
(포스포노 지방산 에스테르)
본 발명에서 사용되는 포스포노 지방산 에스테르는, 포스폰산 디에스테르 부위와 카르복실산 에스테르 부위가 지방족 탄화수소기를 개재하여 결합된 화합물이고, 이와 같은 포스포노 지방산 에스테르는 무색 투명이고 내열성이 우수하기 때문에, 얻어지는 조성물의 색상은 양호해진다. 특히, 하기 식 (1) 과 같은 화학 구조를 갖는 포스포노 지방산 에스테르는 본 발명의 목적으로 양호한 결과를 준다.
Figure 112008041200997-pct00002
식 중 R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 알킬기로서 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서 페닐기, 나프탈레닐기를 들 수 있다. 아릴기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환되는 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 또 치환되는 알킬기로서 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. R1 ∼ R3 은, 이들이 모두 동일해도 되고, 상이한 것이어도 상관없다. 또 n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물로서 디에틸포스포노아세트산 에틸, 디-n-프로필포스포노아세트산 에틸, 디-n-부틸포스포노아세트산 에틸, 디-n-헥실포스포노아세트산 에틸, 디-n-옥틸포스포노아세트산 에틸, 디-n-데실포스포노아세트산 에틸, 디-n-도데실포스포노아세트산 에틸, 디-n-옥타데실포스포노아세트산 에틸, 디페닐포스포노아세트산 에틸, 디에틸포스포노아세트산 데실, 디에틸포스포노아세트산 도데실, 디에틸포스포노아세트산 옥타데실, 디에틸포스포노프로피온산 에틸, 디-n-프로필포스포노프로피온산 에틸, 디-n-부틸포스포노프로피온산 에틸, 디-n-헥실포스포노프로피온산 에틸, 디-n-옥틸포스포노프로피온산 에틸, 디-n-데실포스포노프로피온산 에틸, 디-n-도데실포스포노프로피온산 에틸, 디-n-옥타데실포스포노프로피온산 에틸, 디페닐포스포노프로피온산 에틸, 디에틸포스포노프로피온산 데실, 디에틸포스포노프로피온산 도데실, 디에틸포스포노프로피온산 옥타데실, 디에틸포스포노부티르산 에틸, 디-n-프로필포스포노부티르산 에틸, 디-n-부틸포스포노부티르산 에틸, 디-n-헥실포스포노부티르산 에틸, 디-n-옥틸포스포노부티르산 에틸, 디-n-데실포스포노부티르산 에틸, 디-n-도데실포스포노부티르산 에틸, 디-n-옥타데실포스포노부티르산 에틸, 디페닐포스포노부티르산 에틸, 디에틸포스포노부티르산 데실, 디에틸포스포노부티르산 도데실, 디에틸포스포노부티르산 옥타데실을 들 수 있다.
효능이나 취급의 용이함 등을 고려하면, 디에틸포스포노아세트산 에틸, 디-n-프로필포스포노아세트산 에틸, 디-n-부틸포스포노아세트산 에틸, 디-n-헥실포스포노아세트산 에틸, 디에틸포스포노아세트산 데실, 디에틸포스포노아세트산 옥타데실이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 의 탄소수 20 이하이면, 그 융점이 폴리락트산이나 조성물의 제조 온도보다 낮아져 충분히 융해 혼합되어 효율적으로 금속 촉매를 포착할 수 있다. 또 포스포노 지방산 에스테르는 포스폰산 디에스테르 부위와 카르복실산 에스테르 부위 사이에 지방족 탄화수소기를 갖는다. 폴리락트산 중의 금속 촉매를 효율적으로 포착하기 위해서는 식 (1) 에 있어서, n 이 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다.
포스포노 지방산 에스테르의 함유량은, 폴리락트산 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량부이다. 포스포노 지방산 에스테르의 함유량이 지나치게 적으면 잔류되는 금속 촉매의 실활 효율이 매우 나빠, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 또, 지나치게 많으면 성형 가공시나 방사시에 사용하는 금형이나 구금의 오염이 현저해진다.
본 발명에 있어서 포스포노 지방산 에스테르를 폴리락트산과 혼합하는 방법으로는, 희석하지 않고 첨가하는 방법이나, 희석하여 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 상관없다. 예를 들어 액체 또는 융점이 150℃ 미만인 고체의 포스포노 지방산 에스테르를 사용하는 경우에는, 개환 중합법에 있어서는 중합 후기에 반응 용기 내에 직접 첨가 혼련할 수 있다. 또, 칩 형상으로 성형한 마스터 배치로서, 익스트루더나 니더로 혼련할 수도 있다. 폴리락트산 내에서의 균일 분포를 고려하면 익스트루더나 니더의 사용이 바람직하다. 또, 반응 용기의 토출부를 익스트루더에 직결하고, 사이드 피더로부터 포스포노 지방산 에스테르를 첨가하는 방법도 바람직하다. 한편, 고상 중합법에 있어서는, 중합 종료시에 얻어지는 폴리락트산의 고체와 포스포노 지방산 에스테르를 익스트루더나 니더로 혼련하는 방법, 폴리락트산의 고체와 포스포노 지방산 에스테르를 포함하는 마스터 배치를 익스트루더나 니더로 혼련하는 방법, 칩 상태에서 포스포노 지방산 에스테르의 증기에 접촉시키는 방법, 포스포노 지방산 에스테르의 용액에 침지 또는 분무하는 방법 등이 가능하다.
<조성물의 제조 방법>
본 발명은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 혼합하는 것으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 조성물의 제조 방법으로서, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 적어도 일방이 금속 촉매를 함유하고, 또한, 그 혼합을, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량부의 포스포노 지방산 에스테르의 존재 하에서 실시하는 조성물의 제조 방법을 포함한다. 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 금속 촉매, 포스포노 지방산 에스테르의 제조 방법에 대해서는, 조성물의 항에 기재된 바와 같다.
혼합은 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 용매는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 용해되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다. 또 혼합은, 용매의 비존재 하에서 실시할 수 있다. 즉, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용융 혼련하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 소정량 혼합한 후에 용융 혼련하는 방법, 어느 일방을 용융시킨 후에 남은 일방을 첨가하여 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 방법의 양태로서, 이하의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하는 양태를 들 수 있다. 단, 약호는 이하와 같다.
(L) 금속 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 폴리-L-락트산.
(Lc) 금속 촉매를 함유하는 폴리-L-락트산.
(Lcp) 금속 촉매 및 포스포노아세트산 에스테르를 함유하는 폴리-L-락트산.
(D) 금속 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 폴리-D-락트산.
(Dc) 금속 촉매를 함유하는 폴리-D-락트산.
(Dcp) 금속 촉매 및 포스포노아세트산 에스테르를 함유하는 폴리-D-락트산.
(P) 포스포노 지방산 에스테르.
양태 1 : (L) 및 (Dcp) 를 혼합한다.
양태 2 : (L), (Dc) 및 (P) 를 혼합한다.
양태 3 : (Lc), (D) 및 (P) 를 혼합한다.
양태 4 : (Lc), (Dc) 및 (P) 를 혼합한다.
양태 5 : (Lc) 및 (Dcp) 를 혼합한다.
양태 6 : (Lcp) 및 (D) 를 혼합한다.
양태 7 : (Lcp) 및 (Dc) 를 혼합한다.
양태 8 : (Lcp) 및 (Dcp) 를 혼합한다.
또, 그 방법은, (i) 금속 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리-L-락트산에 포스포노 지방산 에스테르를 첨가한 조성물과, (ii) 금속 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리-D-락트산에 포스포노 지방산 에스테르를 첨가한 조성물을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 혼합은 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 또 용매의 비존재 하에서 용융 혼련하여 실시할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 색상과 열안정성이 우수하고, 가열 가공시의 분자량 저하가 극적으로 억제되고, 용융 방사, 용융 막 제조, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 섬유, 필름, 각종 성형체 등에 성형하여 양호하게 사용할 수 있다. 성형체는, 통상적인 수지 성형체에 사용되는 첨가물을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 산화 방지제, 내후제, 내광제, 내가수 분해제 등 각종 열화 방지제, 난연제, 핵제, 활제, 탤크, 유리 섬유, 천연 섬유, 화학 섬유, 커트 화이버, 위스커 등의 성형 보조제, 안료, 염료 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 각 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
[1] 열안정성 시험
조성물 10g 을 콕이 부착된 파이렉스제 시험관에 넣고, 내부를 질소 치환된 것을 260℃ 에서 10 분, 및 60 분 유지하여 열안정성 시험을 실시하였다. 열안정성 시험 전후의 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 GPC 로 측정하고, 그들의 비교에 의해 열안정성을 평가하였다.
[2] 중량 평균 분자량 (Mw)
중량 평균 분자량 (Mw) 은 쇼덱스제 GPC-11 을 사용하여 조성물 50mg 을 5㎖ 의 클로로포름에 용해시켜, 40℃ 의 클로로포름으로 전개하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산치로서 산출하였다.
[3] 조성물 중의 락티드 함유량
조성물 중의 락티드 함유량은, 중클로로포름 중, 닛폰 덴시 제조 핵자기 공명 장치 JNM-EX270 스펙트럼 미터를 사용하고, 폴리락트산에서 유래된 사중선 피크 면적비 (5.10 ∼ 5.20ppm) 에 대한 락티드에서 유래된 사중선 피크 면적비 (4.98 ∼ 5.05ppm) 로서 산출하였다.
[4] 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율
스테레오 컴플렉스 결정 함유율은, 시차주사 열량계 (DSC) 에 있어서 150℃ 이상 190℃ 미만으로 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 ΔHA 와, 190℃ 이상 250℃ 미만으로 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 ΔHB 로부터 하기 식 (2) 에서 산출하였다.
스테레오 컴플렉스 결정 함유율 = {ΔHB/(ΔHA + ΔHB)} × 100 (%) (2)
[5] 색상 (ΔYI치)
색상은 [1] 에 기재된 열안정성 시험을 60 분간 실시한 시료와, 그 시험을 실시하기 전의 시료를 1wt% 의 디클로로메탄 용액으로 하고, 그 YI 식을 시마즈 제작소 제조 자외-가시분광계 UV-2400 PC 로 측정하였다. YI 치는 3 자극치 X, Y 및 Z 로부터 하기 식 (3) 에 의해 산출하였다. 또 색상의 지표인 ΔYI 치는 하기 식 (4) 에 의해 산출하였다.
YI치 = 100 (1.28X - 1.06Z)/Y (3)
ΔYI치 = YI (열안정성 시험 후) - YI (열안정성 시험 전) (4)
참고예 1 디에틸포스포노아세트산 에틸의 합성
아인산 트리에틸 100 중량부와 브로모아세트산 에틸 100 중량부를 유출관이 부착된 반응 용기에 넣고, 내부를 질소 치환하였다. 이어서 반응 용기를 100℃ 로 승온시켜 반응을 개시시켰다. 즉시 부생성물인 브로모에탄이 유출되기 시작했으므로, 이것이 진정될 때까지 반응을 유지하였다. 브로모에탄의 유출이 완만하게 이루어진 시점에서, 반응 용기를 150℃ 로 승온시킨 후, 3 시간 반응을 계속하였다. 반응 혼합물을 180℃ 에서 상압 증류하여 무색 투명한 액체를 얻었다 (수율 95%, 비점 177℃/760mmHg).
참고예 2 디부틸포스포노아세트산 에틸의 합성
아인산 트리부틸 100 중량부와 브로모아세트산 에틸 66 중량부를 유출관이 부착된 반응 용기에 넣고 내부를 질소 치환하였다. 이어서 반응 용기를 120℃ 로 승온시켜 반응을 개시시켰다. 즉시 부생성물인 브로모부탄이 유출되기 시작했으므로, 이것이 진정될 때까지 반응을 유지하였다. 브로모에탄의 유출이 완만하게 이루어진 시점에서, 반응 용기를 170℃ 로 승온시킨 후, 3 시간 반응을 계속하였다. 반응 혼합물을 180℃ 에서 감압 증류하여 무색 투명한 액체를 얻었다 (수율 88%, 비점 249℃/760mmHg).
참고예 3 디-n-헥실포스포노아세트산 에틸의 합성
아인산 트리헥실 100 중량부와 브로모아세트산 에틸 100 중량부를 반응 용기에 넣고, 내부를 질소 치환하였다. 계속해서 반응 용기를 170℃ 로 승온시키고, 가열 환류시키면서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 지나친 브로모아세트산 에틸을 감압 증류 제거한 후, 190℃ 에서 감압 증류를 실시하여 무색 투명한 액체를 얻었다 (수율 84%, 비점 146℃/0.5mmHg).
참고예 4 디에틸포스포노아세트산 옥타데실의 합성
아인산 트리에틸 100 중량부와 브로모아세트산 옥타데실 235 중량부를 유출관이 부착된 반응 용기에 넣고 내부를 질소 치환하였다. 계속해서 반응 용기를 100℃ 로 승온시켜 반응을 개시시켰다. 즉시 부생성물인 브로모에탄이 유출되기 시작하므로, 이것이 진정될 때까지 반응을 유지하였다. 브로모에탄의 유출이 완만하게 이루어진 시점에서, 반응 용기를 150℃ 로 승온시킨 후, 3 시간 반응을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온에 냉각하여, 석출물을 얻었다. 여과에 의해 이 석출물을 모아 아세톤으로 재결정하여 백색판 형상 결정을 얻었다 (수율 98%, 융점 28 ∼ 31℃).
참고예 5 디에틸포스포노프로피온산 에틸의 합성
브로모아세트산 에틸 100 중량부 대신에, 브로모프로피온산 에틸 108 중량부를 사용하는 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 조작을 실시하여 디에틸포스포노프로피온산 에틸을 합성하였다.
참고예 6 디-n-헥실포스포노프로피온산 에틸의 합성
브로모아세트산 에틸 100 중량부 대신에, 브로모프로피온산 에틸 108 중량부를 사용하는 것 이외에는, 참고예 3 과 동일한 조작을 실시하여 디-n-헥실포스포노프로피온산 에틸을 합성하였다.
실시예 1
냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아릴 알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전하게 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산 주석 0.005 중량부의 톨루엔 500㎕ 용액을 첨가하고, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를 원료 주입구로부터 첨가하여 15 분간 혼련하였다. 마지막으로, 남은 L-락티드를 탈휘하여 반응 용기 내로부터 조성물을 토출하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 2 ∼ 5mm 의 입상으로 하고, 그 10g 을 콕이 부착된 파이렉스제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃ 에서 10 분간 및 60 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 그 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw, 락티드 함유량 및 ΔYI 치를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디-n-부틸포스포노아세트산 에틸 0.069 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디-n-헥실포스포노아세트산 에틸 0.082 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디에틸포스포노아세트산 옥타 데실 0.111 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디에틸포스포노프로피온산 에틸 0.059 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디-n-헥실포스포노프로피온산 에틸 0.085 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 아인산 트리에틸 0.041 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 아인산 트리페닐 0.077 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
디에틸포스포노아세트산 에틸을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 열안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008041200997-pct00003
실시예 7
(폴리-L-락트산 조성물의 제조)
냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아릴 알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전하게 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산 주석 0.05 중량부를 톨루엔 500㎕ 과 함께 첨가하고, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를 촉매 투입구로부터 첨가하고, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로, 남은 L-락티드를 탈휘하여 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 폴리-L-락트산 조성물을 토출하고, 냉각하면서 펠릿 형상으로 재단하였다.
(폴리-D-락트산 조성물의 제조)
다음으로, 동일한 조작으로 폴리-D-락트산 조성물의 조제를 실시하였다. 즉, D-락티드 100 중량부 및 스테아릴 알코올 0.15 중량부를 주입하고, 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, D-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. D-락티드가 완전하게 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산 주석 0.05 중량부를 톨루엔 500㎕ 과 함께 첨가하고, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를 촉매 투입구로부터 첨가하고, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로, 남은 D-락티드를 탈휘하여 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 폴리-D-락트산 조성물을 토출하고, 냉각하면서 펠릿 형상으로 재단하였다.
(스테레오 컴플렉스의 형성)
상기 폴리-L-락트산 조성물의 펠릿 50 중량부와 폴리-D-락트산 수지 조성물의 펠릿 50 중량부를 잘 혼합시킨 후, 토요 제기사 제조 니더라보플라스트밀 50 C150 을 사용하고, 질소 가스 기류 하 230℃ 에서 10 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율은 99.7% 이었다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다.
얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 2 ∼ 5mm 의 입상으로 하고, 그 10g 을 콕이 부착된 파이렉스제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃, 10 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw, 락티드 함유량 및 ΔYI 치를 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디-n-부틸포스포노아세트산 에텔 0.069 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디-n-헥실포스포노아세트산 에틸 0.082 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디에틸포스포노아세트산 옥타데실 0.111 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디에틸포스포노프로피온산 에틸 0.059 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 디-n-헥실포스포노프로피온산 에틸 0.085 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 아인산 트리에틸 0.041 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
디에틸포스포노아세트산 에틸 0.055 중량부를, 아인산 트리페닐 0.077 중량부를 대신한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
포스포노 지방산 에스테르를 첨가하지 않고, 실시예 7 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 및 락티드 함유량을 표 2 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008041200997-pct00004
발명의 효과
본 발명의 조성물은, 열안정성이 우수하고, 가열시에 분자량이 저하되기 어렵다. 즉, 본 발명의 조성물은, 용융 방사, 용융 막 제조, 사출 성형과 같은 180℃ 이상의 가열을 필요로 하는 공정에 있어서, 락티드, 고리형 올리고머, 사슬형 저분자가 생성되기 어렵고, 분자량 저하가 적다. 또 본 발명의 조성물은, 양호한 색상을 갖는다. 또한, 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 본 발명의 조성물은 우수한 내열성을 갖는다. 따라서 본 발명의 조성물은, 실, 필름, 혹은 수지 성형체의 원료로서 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 열안정성이 우수하므로, 용융 성형하여 실, 필름, 각종 성형체로 할 수 있다.

Claims (10)

100 중량부의 폴리락트산에 대해, 0.001 ∼ 0.1 중량부의 금속 촉매 및 0.001 ∼ 0.5 중량부의 포스포노 지방산 에스테르를 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리락트산이 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 또는 이들의 혼합물인 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리락트산이 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
금속 촉매가 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제 3 주기의 전이 금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물인 조성물.
제 1 항에 있어서,
포스포노 지방산 에스테르가, 하기 식 (1)
Figure 112008041200997-pct00005
(식 중, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다)
로 나타내는 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리락트산 100 중량부에 대해, 0.02 ∼ 0.2 중량부의 포스포노 지방산 에스테르를 함유하는 조성물.
제 1 항에 기재된 조성물로 이루어지는 성형체.
폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 혼합하는 것으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 조성물의 제조 방법으로서, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 적어도 일방이 금속 촉매를 함유하고, 또한, 그 혼합을 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 0.5 중량부의 포스포노 지방산 에스테르의 존재 하에서 실시하는 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
금속 촉매가 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제 3 주기의 전이 금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물인 방법.
제 8 항에 있어서,
포스포노 지방산 에스테르가 하기 식 (1)
Figure 112008041200997-pct00006
(식 중 R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다)
로 나타내는 방법.
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