JP5444623B2 - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents
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特にリン原子に直結している水酸基を2つ有する一般式1で表される有機リン化合物の添加量は、特に注意を要する。0.5倍モルより少ないと触媒を失活できない傾向が強く、また10倍モルより多く添加すると重合反応中に触媒を失活させてしまい、目標とする分子量のポリ乳酸を得ることが困難となる可能性があるからである。リン原子に直結している水酸基を2つ有する有機リン化合物は、添加量をより厳密に調整する必要があるということを考慮すると、有機リン化合物は、リン原子に直結している水酸基が1つ以下であることが好ましい。
テトラヒドロフランを移動相とした島津製作所製島津液クロマトグラフProminenceを用いて、カラム温度30℃、流量1mL/分にてGPC測定をおこなった結果から計算して、ポリスチレン換算した値を用いた。カラムは昭和電工(株)Shodex KF−802、804、806を用いた。
(2)残留ラクチド量 (wt%)
試料をクロロホルムDに溶解し、400MHzの核磁気共鳴スペクトル(NMR)装置を用い、ポリ乳酸に由来するプロトンの積分値と残留ラクチドに由来するプロトンの積分値の比から算出した。
(3)腐食性の有無
重合後のポリマー0.2gに硝酸3mLを添加し、密閉性高圧湿式分解法により測定液を調整した。測定液をICP発光法により定量化し、Cr原子が0.1ppm以上観測された場合、腐食性ありと判断した。
(4)貯蔵安定性
合成したポリ乳酸を酢酸エチルに溶解した。その溶液を二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布後、減圧乾燥して剥がすことにより50μmのポリ乳酸薄膜を得た。得られたポリ乳酸薄膜を40℃、85%RHの条件下に放置し、30日後の分子量保持率が50%以上である場合、貯蔵安定性良好と判断した。30日後の分子量保持率が50%より小さい場合、不良と判断した。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた2LのSUS304製反応釜にL−ラクチド400g、D−ラクチド100gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度120℃でラクチドを溶融した後、オクチル酸スズ0.14g、開始剤としてのエチレングリコール0.5g、トリメチルホスフェート0.29gを添加した。添加時のラクチドの重量平均分子量は500以下であった。その後180℃まで昇温し、重合を1.5時間行い、0.1Torrで0.5時間減圧してポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。表1より本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた2LのSUS304製反応釜にL−ラクチド400g、D−ラクチド100gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度120℃でラクチドを溶融した後、オクチル酸スズ0.14g、開始剤としてのエチレングリコール0.5gを添加し、180℃まで昇温した。重合を0.3時間おこない、重量平均分子量が8270になった段階で、トリメチルホスフェート0.29gを添加した。その後、重合を1.2時間おこない、0.1Torrで0.5時間減圧してポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。実施例1に比べ、トリメチルホスフェートの熱履歴が少ないため、残留ラクチド量は、やや多くなったが、貯蔵安定性は充分に満足できる樹脂を得ることができた。本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
トリメチルホスフェート0.29gをジメチルホスフェート0.26gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。表1より本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
トリメチルホスフェート0.29gをメチルホスフェート0.23gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。表1より本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
トリメチルホスフェート0.29gをフェニルホスホン酸ジメチル0.39gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。表1より本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
トリメチルホスフェート0.29gをホスホノ酢酸トリエチル0.47gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。表1より本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
トリメチルホスフェート0.29gをトリメチルホスフェート0.024gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。実施例1に比べ、トリメチルホスフェートの量が少ないため、残留ラクチド量は、やや多くなったが、貯蔵安定性は充分に満足できる樹脂を得ることができた。本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
トリメチルホスフェート0.29gをトリメチルホスフェート0.73gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。表1より本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
トリメチルホスフェート0.29gをメチルホスフェート0.58gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。実施例1に比べ、メチルホスフェートの量が多いため到達分子量はやや低くなったが、高分子量ポリ乳酸として充分に満足できる樹脂を得ることができた。本発明の方法によれば腐食性なく、残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸が得られることが分かる。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた2LのSUS304製反応釜にL−ラクチド400g、D−ラクチド100gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度120℃でラクチドを溶融した後、オクチル酸スズ0.14g、開始剤としてのエチレングリコール0.5gを添加した。その後180℃まで昇温し、重合を1.5時間おこない、0.1Torrで0.5時間減圧してポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。表1より有機リン化合物を添加していないので、残留ラクチドが低減できていないことが分かる。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた2LのSUS304製反応釜にL−ラクチド400g、D−ラクチド100gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度120℃でラクチドを溶融した後、オクチル酸スズ0.14g、開始剤としてのエチレングリコール0.5gを添加し、180℃まで昇温した。重合を0.5時間おこない、重量平均分子量が12670になった段階で、トリメチルホスフェート0.29gを添加した。その後、重合を1.0時間おこない、0.1Torrで0.5時間減圧してポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。ラクチドの分子量が1万以上の段階で、トリメチルホスフェートを添加しているため熱履歴少なく、残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性を満足できるポリ乳酸を得ることができなかった。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた2LのSUS304製反応釜にL−ラクチド400g、D−ラクチド100gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度120℃でラクチドを溶融した後、オクチル酸スズ0.14g、開始剤としてのエチレングリコール0.5gを添加し、180℃まで昇温した。その後、重合を1.5時間おこない、反応後終了した段階でトリメチルホスフェート0.29gを添加した。その後、0.5時間攪拌後、0.1Torrで0.5時間減圧してポリ乳酸を合成した。トリメチルホスフェート添加時の重量平均分子量は、81200であった。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。ラクチドの分子量が1万以上の段階で、トリメチルホスフェートを添加しているため熱履歴少なく、残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性を満足できる樹脂を得ることができなかった。
トリメチルホスフェート0.29gをジメチルホスフェート0.26gに変更した以外は比較例3と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。ラクチドの分子量が1万以上の段階で、ジメチルホスフェートを添加しているため熱履歴少なく、残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性を満足できる樹脂を得ることができなかった。
トリメチルホスフェート0.29gをメチルホスフェート0.23gに変更した以外は比較例3と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。ラクチドの分子量が1万以上の段階で、メチルホスフェートを添加しているため熱履歴少なく、残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性を満足できる樹脂を得ることができなかった。
トリメチルホスフェート0.29gをポリリン酸(105%)0.19gに変更した以外は比較例3と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。残留ラクチドが少なく、かつ高分子量のポリ乳酸を得ることができるが、ポリマー中のCr原子量が0.1ppm以上観測され、反応釜の腐食が認められた。
トリメチルホスフェート0.29gをポリリン酸(105%)0.19gに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリ乳酸を合成した。
樹脂の還元粘度、残留ラクチド量、腐食性の有無を測定した結果を表1に示す。P−OH結合を3つ有するポリリン酸を分子量1万以下の段階で添加すると、高分子量ポリ乳酸を得られず、反応釜の腐食も認められた。
Claims (3)
- ラクチドを主原料として、スズ系化合物のみの触媒を用いたラクチドの開環重合によりポリ乳酸を製造する方法において、重量平均分子量が1万以下の段階で、一般式1で表される有機リン化合物を添加することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
- 一般式1で表される有機リン化合物の添加量が、重合に用いる触媒量に対し0.5〜20倍モルである請求項1に記載のポリ乳酸の製造方法。
- 一般式1で表される有機リン化合物と重合触媒を同時に添加することを特徴とする請求項1または2に記載のポリ乳酸の製造方法。
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