JP5359706B2 - ポリ乳酸系ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、特定の有機リン化合物が樹脂中に共重合されたポリ乳酸系ブロック共重合体に関する。本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善されており、残留ラクチドが少なく、かつ成形加工工程においてもラクチドの副生量が少ない。そのため、該ポリ乳酸系ブロック共重合体を使用した成形体は、有機酸生成に伴う樹脂の劣化が少なく、貯蔵安定性、長期耐熱性、長期耐久性に優れる。
現在汎用されている高分子材料の多くは石油資源に依存しているが、資源枯渇、または自然環境保護の観点から、生分解性を有する再生可能な生体由来のプラスチックとして、ポリ乳酸系ポリマーが注目されつつある。ポリ乳酸系ポリマーは、融点が１７０℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れるため、包装材料その他の透明性を生かしたプラスチック成形品などに実用化されてきている。またポリ乳酸系ポリマーは、その射出成形品は硬くて脆いが、延伸により分子配向させた繊維、フィルムは十分な強度を有するため、上述したようなそれほど機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。
このようなポリ乳酸系ポリマーの１つとして、たとえば特開平９−４０７６１号公報（特許文献１）には、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）と、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とする非晶性セグメント（Ｂ）とが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献１には、このようなポリ乳酸ブロック共重合体は、結晶性、耐熱性、柔軟性および靭性に優れると記載されている。
また、鏡像異性体であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを物理的に混合することで、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸とは全く異なる結晶構造を有し、耐熱性が改善されたステレオコンプレックス体が得られることが知られており、近年では、このポリ乳酸を用いたステレオコンプレックス体について改良が重ねられてきている。
たとえば特開２００５−１８７６２６号公報（特許文献２）には、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とを混合し、当該混合物にステレオコンプレックス形成させる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法が開示されている。特許文献２には、当該製造方法によって、原料化合物として、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のみを使用して、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、かつ、透明性に優れ、低刺激で安全性、生分解性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができたことが開示されている。
また、たとえば特開２００７−１００１０４号公報（特許文献３）には、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、融点が２００℃以上であり、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長である乳酸ブロック共重合体が開示されている。特許文献３によれば、当該ポリブロック共重合体は、熱溶融履歴に関わらず、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するものであると記載されている。
しかし、特に従来の乳酸もしくはラクチドの重合体であるポリ乳酸、または乳酸もしくはラクチドと他のモノマーとの共重合体は、加工性、耐熱性において十分な性能を有しているとは言い難く、またポリ乳酸は、特殊な用途を除いては、分解性が早すぎて、汎用樹脂として用いにくい等の問題点があり、分解の抑制、特に貯蔵安定性の向上が重要な開発課題となっている。
同様に成形加工時の樹脂の劣化が激しく、製造した成形体が使用する前に激しい強度劣化を受けてしまう。これらの主な原因は、重合時に残留したラクチド成分、および／または成形加工時に生成したラクチド成分が大気中の水分によって分解し、有機酸となりポリマー鎖の切断に作用するためである。これに対し、残留ラクチドが少ない乳酸系ポリエステルは、分解は著しく抑制され、貯蔵安定性、成形加工性に優れたものになる。
またポリ乳酸樹脂は、加熱工程でポリ乳酸末端のバックバイティング反応を起こし、ラクチドが生成してしまうと考えられる。そのため、ポリ乳酸樹脂を用いた成形体は、それらの製造工程において生成したラクチドが製品中に残留してしまい耐久性、貯蔵安定性、耐熱性、接着性を悪化させることになる。
乳酸系ポリエステルからラクチドを除去する方法については、溶剤によって抽出する方法、良溶剤にポリマーを溶解し貧溶剤中で析出させる方法が実験室レベルの実験においては既知である。工業規模での製造では、特許文献４に二軸押し出し機による方法が、特許文献５にはストランドを減圧にしたポット内でラクチドを揮発させて除く方法が知られている。
特許文献６には、溶剤共存下で乳酸より製造したポリ乳酸からの触媒の除去方法が示されている。この方法は溶剤に溶解しているポリ乳酸に親水性有機溶媒と弱酸を加え触媒成分を除くものである。
特許文献７、特許文献８にはリン酸化合物又は亜リン酸化合物を重合反応終了後に添加し、触媒を失活させる方法が示されている。リン酸化合物を重合反応終了時に添加することで触媒を失活でき残留ラクチドの少ないポリ乳酸を得ることができる。
特許文献９にはアルキルホスフェート及び／又はアルキルホスホネートを重合反応終了後に添加し、触媒を失活させる方法が示されている。
これらの方法で得られるポリ乳酸樹脂は残留しているラクチド量が少ないものの、その効果には差があり、例えば特許文献９の方法で得られるポリ乳酸樹脂について、本発明者らが検証したところ、ラクチドは従来のものより低減しているもののその低減量は僅かであった。またこれらの方法で作成されたラクチドが十分に低減された樹脂であってもそれを用いて作成した成形体は長期保管した場合に耐熱性、貯蔵安定性、耐熱性が悪化することがある。例えば特許文献４，５の方法で得られるポリ乳酸樹脂は残留ラクチドの量は少ないものの、成形体を製造する工程にてラクチドが生成するために、それが分解し有機酸が生成することにより最終的に製造した樹脂組成物を長期保存した場合に、ポリ乳酸分子鎖が切断して耐久性、耐熱性等が悪化することがある。
本発明の目的は、生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善され、該ポリ乳酸系ポリマーのラクチドを少なくして、それを用いて加工した場合においてもラクチドを生成し難いポリ乳酸系ポリマーを得ると共に、更にはそれらを用いて製造された成形体の長期耐熱性、長期耐久性を満足することである。
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、主としてＤ−乳酸単位からなるセグメント（Ａセグメント）を介して、主としてＬ−乳酸単位からなるセグメント（Ｂセグメント）を有するポリ乳酸系ブロック共重合体であって、Ａセグメント、Ｂセグメントの少なくとも一方に、一般式１で表される有機リン化合物が共重合されていることを特徴とするポリ乳酸系ブロック共重合体、もしくは脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、主としてＬ−乳酸単位からなるセグメント（Ｂセグメント）を介して、主としてＤ−乳酸単位からなるセグメント（Ａセグメント）を有するポリ乳酸系ブロック共重合体であって、Ａセグメント、Ｂセグメントの少なくとも一方に、一般式１で表される有機リン化合物が共重合されていることを特徴とするポリ乳酸系ブロック共重合体である。
（一般式１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
前記Ａセグメント中、もしくは前記Ｂセグメント中、前記有機リン化合物が、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所で結合していることが好ましい。
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体において、前記Ａセグメントと前記Ｂセグメントのうち、外側のセグメント中、前記有機リン化合物が、Ｒ３で結合していることが好ましい。ここで、外側のセグメントとは、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントと結合していないセグメントのことである。
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体において、前記Ａセグメントと前記Ｂセグメントとの比率が１：０．２〜５であることが好ましい
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体において、前記Ａセグメントと前記Ｂセグメントを合わせたセグメント中の、リン元素（Ｐ）と重合触媒由来の金属元素（Ｍ）のモル比が以下の関係を満足することが好ましい。
３０≧（Ｐ）／（Ｍ）≧１
３０≧（Ｐ）／（Ｍ）≧１
また本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、脂肪族カーボネート単位が１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントはまた、数平均分子量が２０００以上であることが好ましい。
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は生分解性、安全性、結晶性など従来のポリ乳酸系ポリマーが有する特性を有しつつも、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性がより改善されており、残留ラクチドが少なく、かつ成形加工工程においてもラクチドの副生量が少ない。そのため、該ポリ乳酸系ブロック共重合体を使用した成形体は、有機酸生成に伴う樹脂の劣化が少なく、貯蔵安定性、長期耐熱性、長期耐久性に優れる。
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（本明細書中において「Ｃセグメント」と称する。）の両端に、主としてＤ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ａセグメント」と称する。）を介して、主としてＬ−乳酸単位からなるセグメント（本明細書中において「Ｂセグメント」と称する。）を有するポリ乳酸系ブロック共重合体であって、Ａセグメント、Ｂセグメントの少なくとも一方に、一般式１で表される有機リン化合物が共重合されていることを特徴とする（本明細書中において、当該共重合体を「Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体」と称する）。また本発明は、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメント（Ｃセグメント）の両端に、主としてＬ−乳酸単位からなるセグメント（Ｂセグメント）を介して、主としてＤ−乳酸単位からなるセグメント（Ａセグメント）を有するポリ乳酸系ブロック共重合体であって、Ａセグメント、Ｂセグメントの少なくとも一方に、一般式１で表される有機リン化合物が共重合されていることを特徴とするポリ乳酸系共重合体についても提供する（本明細書中において、当該共重合体を「Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体」と称する）。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、後述する実験例で明らかにされるように、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体単独の場合などと比較して、高い１９０〜２３０℃の融点（Ｔｍ）を有し、従来のポリ乳酸系ポリマーよりも耐熱性が改善されたものである。このような本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体における主としてＬ−乳酸単位からなるセグメントであるＢセグメントは、Ｌ−乳酸の２以上の重合体である。Ｂセグメントを主として構成するＬ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ（ｅｎａｎｔｉｏ ｅｘｃｅｓｓ）以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ｂセグメントを主として構成するＬ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合には、ポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。なお、当該光学純度は、たとえば光学分割のカラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定された値を指す。
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体における主としてＤ−乳酸単位からなるセグメントであるＡセグメントは、Ｄ−乳酸の２以上の重合体である。Ａセグメントを主として構成するＤ−乳酸は、光学純度が９５％ｅｅ以上であることが好ましく、９９％ｅｅ以上であることがより好ましい。Ａセグメントを主として構成するＤ−乳酸の光学純度が９５％ｅｅ未満である場合にはポリ乳酸の結晶性が低く、融点が低下する傾向にあるためである。Ｄ−乳酸の光学純度は、上述したＬ−乳酸の光学純度と同様の方法で測定された値を指す。
一般に、ポリ乳酸は、乳酸の直接重合（脱水縮合）、乳酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）の縮合（脱アルコール）、および乳酸の環状２量体であるラクチドの開環重合によって重合される。中でも、乳酸の直接重合（脱水重合）、乳酸エステルの縮合法では、ランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重合は極めて困難であることが多いため、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメント、Ｂセグメントは、それぞれ、Ｄ−乳酸の２量体であるＤＤ−ラクチド（Ｄ−ラクチド）またはＬ−乳酸の２量体であるＬＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチド）の開環重合によって得ることが好ましい。
また、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体における脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントであるＣセグメントは、脂肪族ジオールの２以上の重合体を含む。ここで、脂肪族カーボネートとしては、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしてはたとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられるが、中でも融点が低く、かつ、ガラス転移温度が低いことから、１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。なお、本発明におけるＣセグメントには、２種以上の脂肪族カーボネート単位が含まれていても勿論よい。
本発明におけるＣセグメントは、上述した脂肪族カーボネート単位を主として含むのであれば、脂肪族カーボネート単位以外の成分が共重合されたものであってもよい。なお、「脂肪族カーボネート単位を主として含む」とは、Ｃセグメントの７０重量％以上（好適には９０重量％以上）が脂肪族カーボネート単位であることを指す。Ｃセグメントに他の成分を共重合させる目的としては、親水性、撥水性、染色性、酸化防止性、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、ガラス転移温度、分解性、平滑性、離型性、成型性などの改良、コストダウンなどが挙げられる。
脂肪族カーボネート単位に共重合可能な成分としては、たとえば（１）グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸、（２）グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどの炭素数２〜２０のポリカーボネートジオール以外のジオール、（４）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸（アルカリ金属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸など脂肪酸および芳香族ジカルボン酸、さらに分子末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーとして、（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルおよびそれらの共重合体、オリゴマー、（６）ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
たとえば、親水性、分解性の改良には、スルホン基、エーテル結合を持つもの、撥水性改良にはシリコン化合物、柔軟性、靭性などの改良にはガラス転移点が常温以下の化合物（ポリアルキレンラクタム、ポリアルキレンアルキレート、ポリアルキレンエーテル、ポリアルキレンカーボネートなど）、耐熱性の改良にはガラス転移点が高いもの（芳香族化合物など）の共重合が効果的である。
また本発明におけるＣセグメントは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であることが好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量が２０００以上であることで、柔軟性に優れたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体を実現することができるためである。なお、Ｃセグメントの数平均分子量は、大きければ大きいほどよいが、好ましくは５００００以下である。また、相溶性の観点からは、Ｃセグメントの数平均分子量は１００００〜２００００の範囲内であることがより好ましい。Ｃセグメントの数平均分子量は、たとえば５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））によって測定された積分値から算出した値を指す。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントは、いわば、ハードセグメントであり、それが多いほど融点、軟化点が高く耐熱性に優れる。また逆に、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＣセグメントは、いわば、ソフトセグメントであり、Ｃセグメントが多いほど、柔軟性、耐衝撃性、弾性回復力などに優れる。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントの合計量に対するＣセグメントの比率は、特に制限されるものではないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合には、０．１〜３：１（質量比）の範囲内であることが好ましく、０．３〜２：１（質量比）の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合には、０．１〜３：１（質量比）の範囲内であることが好ましく、０．３〜２：１（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ｃセグメントに対するＡセグメントおよびＢセグメントの合計量の比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で０．１未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で０．１未満である場合には、結晶性が十分でない傾向にあるためであり、また、Ｃセグメントに対するＡセグメントおよびＢセグメントの合計量の比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で３を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で３を超える場合には、柔軟性が十分でなくなる傾向にあるためである。なお、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントおよびＢセグメントの合計とＣセグメントとの比率は、たとえば、５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））を用いた測定データから算出することができる。
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントとＢセグメントとの比率についても特に制限されるものではないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合には、１：０．２〜５（質量比）の範囲内であることが好ましく、１：０．２５〜４（質量比）の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合には、１：０．２〜５（質量比）の範囲内であることが好ましく、１：０．２５〜４（質量比）の範囲内であることがより好ましい。Ａセグメントに対するＢセグメントの比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で０．２未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で０．２未満である場合には、ステレオコンプレックス結晶を完全に形成しにくい傾向にあるためであり、また、Ａセグメントに対するＢセグメントの比率（質量比）が、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の場合で５を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合で５を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶を完全に形成しにくい傾向にあるためである。なお、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体におけるＡセグメントとＢセグメントとの比率も、上述したＡセグメントおよびＢセグメントの合計とＣセグメントとの比率と同様に、５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲを用いた測定データから算出することができる。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、その全体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体については６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については６０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の全体の数平均分子量が６０００未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の全体の数平均分子量が６０００未満である場合には、十分な力学物性を発現しない傾向にあるためである。なお、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ−１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣ法により測定することができる。
また、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、分散度（ＰＤＩ）も特には制限されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体については１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。またＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の分散度が３．０を超える、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の分散度が３．０を超える場合には、分子量分布が大きく、ポリマーの物性が均一でない傾向にあるためである。なお、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重体の分散度は、上述した数平均分子量と同様にＧＰＣ法により測定することができる。
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、融点（Ｔｍ）が１９０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。また、本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体については、融点（Ｔｍ）が１９０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体の融点が１９０℃未満、または、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の融点が１９０℃未満である場合には、ステレオコンプレックス体が完全に形成されていない傾向にあるためである。Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体の融点は、たとえばＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用い、１０℃／分で昇温するＤＳＣ分析により測定することができる。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などが配合されていてもよい。
本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームには、好適な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にまずＤ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＬ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。必要に応じて、本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体に対して、たとえば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの当分野において従来より広く用いられている所謂「継ぎ手」構造を特に制限されることなく好適に採用することができる。
この共重合反応の反応条件については特に制限されるものではないが、第１段階目、第２段階目の共重合反応共に、１２０〜２００℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、まず、１８０℃の条件で１．５時間、ＰＨＭＣとＤ−ラクチドとを反応（第１段階目の共重合反応）させてＡ−Ｃ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を製造し、さらに、１８０℃の条件で１．５時間、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体とＬ−ラクチドとを反応（第２段階目の共重合反応）させて、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。本発明のＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、このような方法にて好適に製造され得る。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
また本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体についても、その製造方法は特に制限されるものではないが、たとえば下記反応スキームに好適な例として示すように、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）にまずＬ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＤ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成する例が示されている。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性体は表示していない。
この共重合反応の反応条件についても特に制限されるものではないが、第１段階目、第２段階目の共重合反応共に、１２０〜２００℃の範囲内で１〜４時間反応させる条件が好ましい。上記反応スキームでは、まず、１８０℃の条件で１．５時間、ＰＨＭＣとＬ−ラクチドとを反応（第１段階目の共重合反応）させてＢ−Ｃ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を製造し、さらに、１８０℃の条件で１．５時間、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体とＤ−ラクチドとを反応（第２段階目の共重合反応）させて、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を製造する例を示している。本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、このような方法にて好適に製造され得る。なお、第２段階目の前に再沈殿による精製を行ってもよい。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、製造中および製造後に副生するラクチド量を低減させることを目的に、製造時に一般式１で示される有機リン化合物を添加する。該有機リン化合物を添加する時期は特に限定されないが、より効果的に残留するラクチド量を低減するためには開環重合終了前に該有機リン化合物を添加することが好ましく、開環重合が開始する前に添加することがより好ましい。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の製造において用いる重合触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物等、いずれもポリ乳酸重合に従来公知の触媒が挙げられる。
重合触媒の最適量は、触媒種によって適宜調整すれば良いが、例えばオクチル酸スズを用いる場合、原料ラクチド１００モル％に対して０．００５〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．２モル％の触媒を用い、通常０．５〜１０時間加熱重合することでＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体を製造することが可能である。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の製造において用いる有機リン化合物は一般式１で表される。
（一般式１）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、これらの水素の割合が高くなると重合触媒が失活されるため開環重合前若しくは開環重合初期にこれらのリン化合物を添加すると重合不良を起こし分子量が上がりにくくなる傾向にある。よって本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造するにあたっては、該有機リン化合物を添加するタイミングによって該有機リン化合物を選択することが好ましい。
開環重合速度と残留ラクチド低減の観点から添加する有機リン化合物の種類は添加時期が重量平均分子量１万以下の段階であれば、該有機リン化合物はＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、水素が1つ以下であることが好ましい。また開環重合が終了した後に有機リン化合物を添加するのであれば残留ラクチド低減の観点から該有機リン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素の割合が多いことが好ましく、全部水素であっても良い。
有機リン化合物の添加量は、重合に用いる触媒量に対し０．５〜３０倍モルが好ましく、特に０．５〜１０倍モルが好ましい。０．５倍モルより少ないとラクチド低減効果を得にくいことがあり、１０倍モルより多く添加しても効果に差異が生じない傾向にある。
有機リン化合物の添加量は、重合に用いる触媒量に対し０．５〜３０倍モルが好ましく、特に０．５〜１０倍モルが好ましい。０．５倍モルより少ないとラクチド低減効果を得にくいことがあり、１０倍モルより多く添加しても効果に差異が生じない傾向にある。
有機リン化合物の添加方法としては特に限定されない。原料であるラクチドと共に添加しても良い。また反応液の温度を上げてラクチド溶解した後に添加しても良い。もちろん重合反応の途中や反応終了後に添加しても良い。これらのうち、ラクチドを溶解した直後、すなわち開環重合が開始する前に添加するのが好ましい。ラクチド、有機リン化合物、触媒を速やかに混合することができ、重合効率を高めることができると共に、到達分子量のコントロールが容易になるからである。
本発明で使用できる一般式１で表される有機リン化合物としては、一般式２に示すようにＲ４が水素であることが反応効率を高める上で好ましい。
（一般式２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
この場合、特に次のようなものが例示できるがこれらに限定されるものではない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が共にアルキル基である化合物としてはジメトキシホスフィニル酢酸メチル、ジエトキシホスフィニル酢酸エチル、２−（ジエトキシホスフィニル）プロパン酸エチル、３−（ジエトキシホスフィニル）プロピオン酸エチルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２のうちどちらか一方のみが水素である化合物としてはメトキシホスフィニル酢酸メチル、エトキシホスフィニル酢酸エチル、２−（エトキシホスフィニル）プロパン酸エチル、３−（エトキシホスフィニル）プロピオン酸エチルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちＲ１、Ｒ２両方が水素である化合物としてはホスホノ酢酸メチル、ホスホノ酢酸エチル、２−ホスホノプロパン酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素である化合物としてはホスホノ酢酸、２−ホスホノプロパン酸、３−ホスホノプロピオンが挙げられる。上記に列挙した有機リン化合物は有機溶媒に溶解して重合反応系に添加しても良い。使用する溶媒は、開環重合開始剤と同じものであってもよいし、種類が異なっても構わない。具体的な溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、キシレン、トルエン、エチレングリコール、ラウリルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は一般式１で表される有機リン化合物が樹脂中に共重合されていることを特徴とするが、その結合様式は特に限定されるものではない。その際、ポリヒドロキシ酸がポリ乳酸であることが好ましいのは上述の通りである。しかしながら、重合工程の効率性等を考慮すると、ポリ乳酸セグメントが有機リン化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所で結合していることが好ましい。この結合様式は特に限定されないが、ポリ乳酸セグメントの末端水酸基とＲ１、Ｒ２、Ｒ３のカルボキシル基やリン酸基部位と反応してエステル結合により結合していることが好ましい。
本発明者らが核磁気共鳴スペクトル分析、ＩＣＰ発光分析により検討したところ、本発明のポリエステル樹脂は特定のリン化合物と重合触媒が錯体を形成することで重合触媒を失活させ、残留ラクチドを低減するこが示唆されている。本発明のポリエステル樹脂は有機リン化合物が共重合されているため、従来技術のような単なるブレンドに比べて、開環重合時の熱によるリン化合物の揮発や開環重合終了後に行う未反応モノマーの減圧留去工程におけるリン化合物の揮発が少ない。このため添加する有機リン化合物が効率よく重合触媒を失活してラクチドの副生を抑制することが可能である。すなわち一般式１で表される共重合されている有機リン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の水素となっている部位が重合触媒と相互作用して触媒能を失活しその結果重合中のラクチドの副生を抑制し、更には得られた脂肪族ポリエステル樹脂を成形等の加熱加工をする際のラクチドの生成も抑制する。また共重合されている有機リン化合物の多くが、Ｒ３部分が脂肪族ポリエステルの末端を封鎖した構造をとっていると、脂肪族ポリエステル樹脂のバックバイティング反応によるラクチドの生成を抑制し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂を成形等加熱加工をする際にラクチドの副生も抑制する。すなわち一般式１で表される有機リン化合物は開環重合前、開環重合中もしくは開環重合後に添加した場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３の何れかの部位がポリ乳酸セグメントの水酸基と結合し共重合されると考えられる。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３の何れかがアルキル基のものを用いる場合は、ポリ乳酸セグメントと結合していないＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、開環重合中にそのアルキル基が脱離して水素となっていることがラクチド生成抑制の観点から好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂のうち、好ましい構造としては、ポリ乳酸セグメントが一般式１のＲ３で結合しているものが挙げられ、例えば以下のような構造で表すことができる。
もちろん、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがポリ乳酸セグメントであるものが含まれても良いが、そのような構造であると、重合触媒を失活するための相互作用部位を有さないため残留ラクチドを低減する効果が小さくなる傾向にある。そのため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つがポリ乳酸セグメントであり、それ以外は水素またはアルキル基であることが好ましく、特にＲ３がポリ乳酸セグメントであり、それ以外は水素またはアルキル基であることがさらに好ましい。ポリ乳酸セグメントでないＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であることが更に好ましい。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は樹脂中のポリ乳酸セグメント中のリン元素量（Ｐ）と重合触媒由来の金属元素量（Ｍ）のモル比は、３０≧（Ｐ）／（Ｍ）≧１であることが好ましく、より好ましくは９≧（Ｐ）／（Ｍ）≧３である。
（Ｐ）／（Ｍ）が３０より大きい場合には熱分解した有機リン化合物により樹脂の色相が悪化したり、有機リン化合物を開環重合前に添加して作成するにあたり目標の分子量のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体が得られなかったりする恐れがある。一方、（Ｐ）／（Ｍ）が１より小さい場合にはＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体中に共重合されているリン化合物により失活される重合触媒の量が少なくなり重合中のラクチドの副生を十分に抑制できず結果的にＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体中に残留するラクチドの量を十分に低減できないことがある。またそのような樹脂を用いて成形等加熱加工をする際のラクチドの生成も抑制することができない可能性がある。
本発明において、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体の重合温度は、ラクチドが溶解し、かつ添加する有機リン化合物の沸点より低い温度であることが好ましい。有機リン化合物の沸点以上で重合すると、例え冷却管を備えていたとしても反応中に有機リン化合物が溜去し、触媒を失活できず残留ラクチド低減することができないおそれがあるからである。重合温度が高ければ、有機リン化合物の構造変化も早く、重合触媒を短時間で失活できるが、ラクチドのラセミ化も進行するため重合温度は、２３０℃以下が好ましい。即ち、重合温度は、特に１２０〜２００℃の範囲が好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、成形材、フィルム、繊維等従来知られた分野で使用できる。
本発明を更に具体的に説明するために以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。
（１）重量平均分子量
クロロホルムを移動相とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ−１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣによって測定した結果から計算して、ポリスチレン換算した値を用いた。また、表１中、ＰＬＬＡはポリＬ−乳酸、ＰＤＬＡはポリＤ−乳酸、ＰＨＭＣはポリヘキサメチレンカーボネートジオールをそれぞれ表している。
クロロホルムを移動相とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を２本連結し、示唆屈折率検出器にＲＩＤ−１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたＧＰＣによって測定した結果から計算して、ポリスチレン換算した値を用いた。また、表１中、ＰＬＬＡはポリＬ−乳酸、ＰＤＬＡはポリＤ−乳酸、ＰＨＭＣはポリヘキサメチレンカーボネートジオールをそれぞれ表している。
（２）残留ラクチド量 （ｗｔ％）
試料をクロロホルム−dに溶解し、５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）装置（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＡＲＸ５００）を用い、ポリ乳酸に由来するプロトンの積分値とラクチドに由来するプロトンの積分値の比から算出した。
試料をクロロホルム−dに溶解し、５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）装置（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＡＲＸ５００）を用い、ポリ乳酸に由来するプロトンの積分値とラクチドに由来するプロトンの積分値の比から算出した。
（３）共重合されているリン化合物の定量 (ｍｏｌ％)
試料４０ｍｇをクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ＝１／１（体積比）混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、リン酸５μｌを添加後、室温で１時間放置し、５００MHｚの核磁気共鳴スペクトル（NMR）装置を用い、１Ｈ−NMRを測定した。
１Ｈ−ＮＭＲの結果に基づいて、有機リン化合物に由来するピークの積分比とポリ乳酸に由来するピークの積分比との対比から一般式１のＲ１、Ｒ２が添加前の構造から変化しておらずＲ３にポリ乳酸セグメントが結合した有機リン化合物と、一般式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３共に添加前の構造から変化していない有機リン化合物とに分けて有機リン化合物の量を算出した。
更に、合成したポリ乳酸樹脂５００ｍｇをクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ＝１／１混合溶媒（体積比）２．５ｍｌに溶解し、リン酸約８０ｍｇを添加後、室温で１時間放置し、５００MHｚの核磁気共鳴スペクトル（NMR）装置を用い、３１Ｐ−NMRを測定した。３１Ｐ−ＮＭＲの結果より、１Ｈ−ＮＭＲではピークが見えなかった有機リン化合物の存在が明らかになった。
先に１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した有機リン化合物の量と３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果から、ポリ乳酸中に含まれる有機リン化合物のうちポリ乳酸に共重合されている有機リン化合物の量を算出した。
算出した共重合されている有機リン化合物の量（ｍｏｌ％）は、ポリ乳酸を構成するラクチドに対する量を表す。
試料４０ｍｇをクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ＝１／１（体積比）混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、リン酸５μｌを添加後、室温で１時間放置し、５００MHｚの核磁気共鳴スペクトル（NMR）装置を用い、１Ｈ−NMRを測定した。
１Ｈ−ＮＭＲの結果に基づいて、有機リン化合物に由来するピークの積分比とポリ乳酸に由来するピークの積分比との対比から一般式１のＲ１、Ｒ２が添加前の構造から変化しておらずＲ３にポリ乳酸セグメントが結合した有機リン化合物と、一般式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３共に添加前の構造から変化していない有機リン化合物とに分けて有機リン化合物の量を算出した。
更に、合成したポリ乳酸樹脂５００ｍｇをクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ＝１／１混合溶媒（体積比）２．５ｍｌに溶解し、リン酸約８０ｍｇを添加後、室温で１時間放置し、５００MHｚの核磁気共鳴スペクトル（NMR）装置を用い、３１Ｐ−NMRを測定した。３１Ｐ−ＮＭＲの結果より、１Ｈ−ＮＭＲではピークが見えなかった有機リン化合物の存在が明らかになった。
先に１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した有機リン化合物の量と３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果から、ポリ乳酸中に含まれる有機リン化合物のうちポリ乳酸に共重合されている有機リン化合物の量を算出した。
算出した共重合されている有機リン化合物の量（ｍｏｌ％）は、ポリ乳酸を構成するラクチドに対する量を表す。
（４）リン、重合触媒金属量の定量
重合後のポリマー０．２ｇに硝酸３ｍLを添加し、密閉性高圧湿式分解法により測定液を調整した。測定液をＩＣＰ発光法により定量した。
重合後のポリマー０．２ｇに硝酸３ｍLを添加し、密閉性高圧湿式分解法により測定液を調整した。測定液をＩＣＰ発光法により定量した。
（５）結晶融点の測定
試料３．５ｍｇをパンに封入し、ＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いて１０℃／分の速度で昇温し、測定した。
試料３．５ｍｇをパンに封入し、ＤＳＣ−５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いて１０℃／分の速度で昇温し、測定した。
（６）貯蔵安定性
温度４０℃、湿度８５％の条件下に試料を１４日放置し、その前後の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（ＰＤＩ）を測定し、比較した。
温度４０℃、湿度８５％の条件下に試料を１４日放置し、その前後の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（ＰＤＩ）を測定し、比較した。
＜実験例＞
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））により測定）のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）とジフェニルカーボネートとを反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００Ｄａまたは１５０００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））により測定）のＰＨＭＣを合成した。
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））により測定）のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＣ）とジフェニルカーボネートとを反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００Ｄａまたは１５０００Ｄａ（５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＡＲＸ５００（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製））により測定）のＰＨＭＣを合成した。
次に、下記の反応スキームに従って、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００Ｄａまたは１５０００ＤａのＰＨＭＣに、まずＤ−ラクチドを共重合させ、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した後、さらにＬ−ラクチドを共重合させ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。なお、下記反応スキーム中、鏡像異性は表示していない。
＜実施例１＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
＜実施例２＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
＜実施例３＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｄ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液１４．０μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｄ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液１４．０μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
＜実施例４＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｌ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液１４．０μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｌ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液１４．０μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
＜実施例５＞
ジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液の量を４６．７μｌにした以外は実施例１と同様の方法でサンプルを合成した。
ジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液の量を４６．７μｌにした以外は実施例１と同様の方法でサンプルを合成した。
＜実施例６＞
ジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液の量を４６．７μｌにした以外は実施例２と同様の方法でサンプルを合成した。
ジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液の量を４６．７μｌにした以外は実施例２と同様の方法でサンプルを合成した。
＜比較例１＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．０ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．０ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例２＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．０ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．０ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例３＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｄ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．５ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｄ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．５ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例４＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｌ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．５ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｌ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．５ｇを入れ、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例５＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。を添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液２９．２μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。を添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液２９．２μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例６＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液２９．２μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド１．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．０ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液２９．２μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例７＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｄ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液４３．８μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｄ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＬ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液４３．８μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例８＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｌ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液４３．８μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１００００ＤａのＰＨＭＣ１．０ｇ、Ｌ−ラクチド１．５ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液４．２μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧した。続いて、減圧乾燥したＤ−ラクチド１．５ｇを入れ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したリン酸トリメチルのトルエン溶液４３．８μｌを添加して、さらに１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が高く耐熱性が改善されているものの残留ラクチド量が多く、貯蔵安定性が悪いことが分かる。
＜比較例９＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド２．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が低く耐熱性が十分でないが、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｄ−ラクチド２．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ａ−Ｃ−Ａ（ＰＤＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＤＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が低く耐熱性が十分でないが、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
＜比較例１０＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド２．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が低く耐熱性が十分でないが、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００ＤａのＰＨＭＣ１．５ｇ、Ｌ−ラクチド２．０ｇを入れ、減圧乾燥後、窒素雰囲気下で０．２ｇ／ｍｌの濃度に調製したオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液２．８μｌ、０．１ｇ／ｍｌの濃度に調製したジエトキシホスフィニル酢酸エチルのトルエン溶液９．３μｌを添加した。その後１８０℃で１．５時間反応させ、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧し、Ｂ−Ｃ−Ｂ（ＰＬＬＡ−ＰＨＭＣ−ＰＬＬＡ）ブロック共重合体を合成した。樹脂中に含まれるスズ、リン元素量、共重合されているリン化合物の量、残留ラクチド量、融点、ならびに貯蔵安定性試験前後の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｄａ）および分散度（ＰＤＩ）を表１に示す。表１より本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、融点が低く耐熱性が十分でないが、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
本発明のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、Ａ−Ｃ−Ａブロック共重合体単独、Ｂ−Ｃ−Ｂブロック共重合体単独の場合よりも高い融点を有し、耐熱性が改善されたものであることが分かる。また、貯蔵安定性試験においてもポリマーの加水分解が抑制され、貯蔵安定性が向上していることが分かる。
今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明のポリ乳酸系ブロック共重合体は、新規なポリ乳酸系ポリマーとして、長期の寿命と高性能が要求される自動車、家電製品などのエンジニアリング用途に適用が期待される。
Claims (8)
- 脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、主としてＤ−乳酸単位からなるセグメント（Ａセグメント）を介して、主としてＬ−乳酸単位からなるセグメント（Ｂセグメント）を有するポリ乳酸系ブロック共重合体であって、Ａセグメント、Ｂセグメントの少なくとも一方に、一般式１で表される有機リン化合物が共重合されていることを特徴とするポリ乳酸系ブロック共重合体。
（一般式１）
- 脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、主としてＬ−乳酸単位からなるセグメント（Ｂセグメント）を介して、主としてＤ−乳酸単位からなるセグメント（Ａセグメント）を有するポリ乳酸系ブロック共重合体であって、Ａセグメント、Ｂセグメントの少なくとも一方に、一般式１で表される有機リン化合物が共重合されていることを特徴とするポリ乳酸系ブロック共重合体。
（一般式１）
- 前記Ａセグメント中、もしくは前記Ｂセグメント中、前記有機リン化合物が、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所で結合していることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
- 前記Ａセグメントと前記Ｂセグメントのうち、外側のセグメント中、前記有機リン化合物が、Ｒ３で結合していることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
- 前記Ａセグメントと前記Ｂセグメントとの比率が１：０．２〜５である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
- 前記Ａセグメントと前記Ｂセグメントを合わせたセグメント中の、リン元素（Ｐ）と重合触媒由来の金属元素（Ｍ）のモル比が以下の関係を満足する請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
３０≧（Ｐ）／（Ｍ）≧１ - 脂肪族カーボネート単位が１，６−ヘキサンジオール残基からなるポリカーボネートジオールである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
- 脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの数平均分子量が２０００以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系ブロック共重合体。
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