CN101495572B - 聚乳酸类树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不破坏聚乳酸类树脂本来具有的刚性、且改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、以及由该组合物形成的成型体。本发明的聚乳酸类树脂组合物的特征在于含有100重量份具有式(1)：-X1-R1-X2-表示的特定部位且重均分子量为5,000～500,000的聚乳酸类化合物(A)、5～2,000重量份乳酸类树脂(B)、0.1～10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)。式(1)中，X1及X2独立地表示O原子、S原子或NH基，R1表示不含环结构的重均分子量为25～50,000的脂肪族烃基，该烃基可以含有O、N或S原子。

Description

聚乳酸类树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及一种提高了透明性、结晶化速度及耐热性的聚乳酸类树脂组合物及由该组合物形成的成型体。
背景技术
随着对地球环境问题的意识提高，化石原料和石油资源枯竭、二氧化碳增加被视为问题。因此脂肪族聚酯等生物降解性树脂或以植物为原料合成的树脂的研究开发正活跃地进行。在脂肪族聚酯中，特别是具有优异的成型性的聚乳酸，作为以由玉米等谷物资源通过发酵得到的乳酸为原料的、来源于植物的树脂而受到关注。
然而，聚乳酸具有坚硬且脆的缺点，此外由于结晶化速度慢、耐热性低，故用途扩展有限。特别是在聚乳酸非晶成型体的情况下，被指出由于软化温度低于60℃，所以在日常使用环境下容易发生白化或变形等问题。
另外，欲通过进行热处理(退火)提高结晶性来提高聚乳酸的耐热性时，通常存在以下问题：导致光散射的、与光的波长相比具有同等程度以上大小的结晶(例如球晶)急速成长，变得不透明。
为了解决上述问题，多次尝试通过在聚乳酸中添加各种添加剂来提高耐热性、透明性。
专利文献1中记载了添加磷酸酯金属盐、含水硅酸镁等作为成核剂是有效的。但是，使用上述成核剂时，有透明性受损的缺点。另外，通常使用的滑石如果仅从结晶化速度的观点来看是在实用范围内，但是为了这个目的，添加量必须为1％以上的情况很多，具有损害作为聚乳酸本来特性的透明性的缺点。
专利文献2中记载了作为成核剂添加选自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种作为透明成核剂的方法。但是，此时结晶化度为33％，雾度为6.5％，得不到兼具充分的结晶化度和透明性的结果。
专利文献3中记载了使用以具有特定官能团的化合物为引发剂的聚乳酸和无机填料的方法。但是，该方法虽然改善了润滑(slip)性，但由于添加无机填料而无法确保透明性。
专利文献1：特开2003-192884号公报
专利文献2：特开平9-278991号公报
专利文献3：特开2004-285121号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种不破坏聚乳酸类树脂本来具有的刚性、改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体。
为了解决上述课题，本发明人等进行了潜心研究。结果发现通过使用具有特定部位的聚乳酸类化合物，能够解决上述课题。
即，本发明涉及的聚乳酸类树脂组合物的特征在于，含有100重量份具有下式(1)表示的特定部位且重均分子量(Mw)为5,000～500,000的聚乳酸类化合物(A)、5～2,000重量份乳酸类树脂(B)、和0.1～10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)。
-X1-R1-X2-    ...(1)
式中，X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R1表示不含环结构的重均分子量25～50,000的脂肪族烃基，该烃基可以含有O、N或S原子。
本发明的聚乳酸类树脂组合物中，优选将该组合物在220℃下熔融3分钟后，以99℃/分钟的冷却速度冷却至100℃，在100℃下保持时的等温结晶化时间为5分钟以内。
所述式(1)表示的部位优选为来自选自二元醇类、两末端为羟基的聚酯类及两末端为羟基的聚碳酸酯类中的至少1种的链段。另外，所述二元醇类优选为选自烷撑二醇类、聚亚甲基二醇类及聚(亚烷基)二醇类中的至少1种。
所述乳酸类树脂(B)优选为聚乳酸。
所述透明成核剂(C)优选为羧酸酰胺，该羧酸酰胺更优选为选自月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺中的至少1种。
本发明的成型体特征在于，由上述本发明的聚乳酸类树脂组合物形成，厚度为100μm处的雾度为0.1～15％、且结晶化度为35％以上。
根据本发明，能改善结晶化速度及透明性，能适用于现有技术难以实现的缩短成型周期、需要耐热性及透明性的制品，能对扩大以聚乳酸类树脂为代表的环保塑料(green plastic)的使用作出贡献。
具体实施方式
以下详细地说明本发明涉及的聚乳酸类树脂组合物及其成型体。首先，对能够用于本发明的聚乳酸类树脂组合物中的各成分进行说明。
<聚乳酸类化合物(A)>
用于本发明聚乳酸类树脂组合物的聚乳酸类化合物(A)是在下述乳酸类树脂(B)的高分子链中具有下式(1)表示的特定部位(以下也称为“软链段”)、且重均分子量(Mw)为5,000～500,000的聚合物。
-X1-R1-X2-    ...(1)
式(1)中，X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R1表示不含环结构的重均分子量25～50,000的脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以含有O、N或S原子。
如上所述，本发明中所谓的“软链段”，是不含脂环或芳香环等环状结构的脂肪族烃基(但可以含有O，N，S等原子)，是来自含有2个以上来自羟基、巯基或氨基的官能团的化合物的链段。
上述聚乳酸类化合物(A)中的上述软链段的含量没有特殊的限定，但优选为0.01～5mol％、较优选为0.03～3mol％。需要说明的是，上述软链段的含量优选根据实际制造上述聚乳酸类化合物(A)时作为目标的该化合物(A)的重均分子量、及软链段部的重均分子量进行计算，还优选通过实际进行反应确定能够得到目标重均分子量的量。
上述聚乳酸类化合物(A)可以采用公知公用的方法获得，例如，可以通过使具有上述软链段的化合物、和以丙交酯或乳酸为主要成分的单体共聚而得到。作为丙交酯及乳酸以外的其他单体，可以使用己内酯、丙内酯、丁内酯等环状酯(内酯)类、羟基丁酸、羟基丙酸等羟基烷酸类。
作为具有上述软链段的化合物，可以优选举出烷撑二醇类、聚亚甲基二醇类及聚(亚烷基)二醇类等二元醇类、具有2个以上羟基的聚酯类、具有2个以上羟基的聚碳酸酯类等，较优选举出聚(亚烷基)二醇类、两末端为羟基的聚酯类、两末端为羟基的聚碳酸酯类等。
作为上述烷撑二醇类、聚亚甲基二醇类及聚(亚烷基)二醇等二元醇类，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、四甘醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等。其中，较优选聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)。
作为上述具有2个以上羟基的聚酯类，例如可以举出在由二羧酸类和二元醇类制造的聚酯类中，使二元醇成分过量地反应得到的聚酯类、或用水或者二元醇类使己内酯等环状酯类开环聚合得到的聚酯类等。
作为制造上述聚酯类时使用的二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸等碳原子数4～20的脂肪族或芳香族二羧酸。
作为制造上述聚酯类时使用的二元醇类，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等碳原子数2～20的直链或支链脂肪族二元醇。
作为上述具有2个以上羟基的聚酯类的较优选例，可以举出两末端具有羟基的聚己内酯，两末端具有羟基、作为羧酸成分使用琥珀酸或己二酸的聚酯类，两末端具有羟基、作为二元醇成分使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇的聚酯类。
作为上述具有2个以上羟基的聚碳酸酯类，例如可以举出使二元醇类和碳酰氯或其衍生物或碳酸酯类反应得到的脂肪族聚碳酸酯类等。
作为制造上述脂肪族聚碳酸酯类时使用的二元醇类，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，8-辛二醇等。
作为上述具有2个以上羟基的聚碳酸酯类的较优选例，可以举出两末端具有羟基的使用1，3-丙二醇的聚碳酸酯类、两末端具有羟基的使用1，4-丁二醇的聚碳酸酯类、两末端具有羟基的使用1，6-己二醇的聚碳酸酯类。
上述软链段的重均分子量可以根据具有上述软链段的化合物的重均分子量算出，为25～50,000、优选为50～10,000、较优选为100～5,000的范围。
烷撑二醇类、聚亚甲基二醇类及聚(亚烷基)二醇类等二元醇类、聚酯类或聚碳酸酯类等、和乳酸或丙交酯之间可以没有相溶性，但反应结束后，作为本发明中使用的聚乳酸类化合物(A)，必须变得均匀、并呈现透明性。
为了得到上述聚乳酸类化合物(A)进行聚合时，可以使用溶剂。作为溶剂，例如可以使用己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃；氯苯、邻-二氯苯等芳香族卤代烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、
Figure G2007800283526D00061
乙基苯、二乙基苯等芳香族烃；乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(diglyme)等醚类溶剂等，可以使用实质上对本反应呈现惰性的所有溶剂。
上述溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。从丙交酯或乳酸的溶解性、反应温度、反应速度、反应结束后的溶剂除去的容易性等观点考虑，优选芳香族烃、芳香族卤代烃及醚类溶剂，特别优选为二甲苯、甲苯、氯苯、邻-二氯苯、二甘醇二甲醚。溶剂的使用量可以在相对于丙交酯或乳酸的总量为0.1～20倍、优选为0.5～10倍、较优选为1.0～5倍的范围内选择。
另外，作为聚合中使用的催化剂，可以使用公知的催化剂。例如可以举出辛酸锡(2-乙基己酸锡)、二月桂酸二丁基锡、氯化锡等锡类催化剂、氯化钛、四异丙醇钛等钛类催化剂、氯化锌、乙酸锌等锌类催化剂。其中，优选为锡类催化剂、较优选为辛酸锡。催化剂的使用量相对于100重量份丙交酯或乳酸，为0.001～5重量份、优选为0.003～1重量份、更优选为0.005～0.1重量份。
聚合温度为60℃～250℃、优选为100℃～230℃。例如，不使用溶剂时，反应温度优选为150～200℃左右。另外，例如使用二甲苯作为溶剂、使用辛酸锡作为催化剂、使丙交酯与聚合引发剂反应时，反应温度优选为110～150℃左右。
聚合时间因所用单体的种类、聚合温度、催化剂量等而不同，为0.1～24小时，优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时，实际反应时，可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)等测定重均分子量，将达到所期望的重均分子量的时间确定为反应终点。
如上所述得到的聚乳酸类化合物(A)的重均分子量为5,000～500,000，优选为10,000～400,000，较优选为50,000～300,000。
本发明给出的所谓重均分子量(Mw)，是指采用凝胶渗透色谱法(GPC)(柱温40℃、氯仿溶剂)与聚苯乙烯标准样品比较求出的值。
<乳酸类树脂(B)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物含有上述聚乳酸类化合物(A)以外的乳酸类树脂(B)。此处所谓“乳酸类树脂”，是指以下述聚合物为主成分的聚合物组合物，所述聚合物含有50摩尔％以上、优选75摩尔％以上L-乳酸单元及/或D-乳酸单元，该聚乳酸类树脂是由乳酸缩聚或乳酸的环状二聚物丙交酯的开环聚合而合成的。
乳酸类树脂(B)可以为由乳酸和能共聚的其他单体共聚形成的树脂。优选乳酸单元为100摩尔％的聚乳酸，更优选来源于L-乳酸的结构单元为95摩尔％以上、较优选为97摩尔％以上的聚乳酸。
制造本发明的聚乳酸类树脂组合物时，可以使用在不显著破坏乳酸类树脂(B)性质的范围内混合有其他树脂或添加物等的、含有乳酸类树脂(B)的组合物。
上述乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)为5,000～500,000，优选为10,000～400,000，更优选为50,000～300,000。
作为能与乳酸共聚的单体，可以举出羟基羧酸(例如，羟基乙酸、己酸等)、脂肪族多元醇(例如丁二醇、乙二醇等)及脂肪族多元羧酸(例如琥珀酸、己二酸等)等。
上述乳酸类树脂(B)为共聚物时，共聚物的排列方式可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种方式。上述共聚物中，至少一部分可以是由以下物质共聚得到的聚合物，所述物质是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等二官能以上等多元醇；苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯等之类的多异氰酸酯；纤维素、乙酰纤维素或乙基纤维素等多糖类等。另外，至少一部可以形成线状、环状、支链状、星形、三维网状结构等的任一种结构。
上述乳酸类树脂(B)能够以相对于100重量份上述聚乳酸类化合物(A)为5～2,000重量份、优选15～1,500重量份、更优选30～1,000重量份的范围的量进行使用。通过使乳酸类树脂(B)的含量在上述范围内，能够得到结晶化速度及透明性优异的组合物。
<透明成核剂(C)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物含有透明成核剂(C)。此处所谓“透明成核剂”，是添加到具有特定结构的聚乳酸类化合物(A)中时，在结晶化时变成成核剂且赋予透明性的物质。具体而言可以举出羧酸酰胺、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯。上述透明成核剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为羧酸酰胺的具体例，可以举出月桂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺之类脂肪族单羧酸酰胺类；
N-油基棕榈酰胺、N-油基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基山嵛酰胺之类N-取代脂肪族单羧酸酰胺类；
亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二芥酰胺、亚乙基二山嵛酰胺、亚乙基二异硬脂酰胺、亚乙基二羟基硬脂酰胺、亚丁基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二山嵛酰胺、亚己基二羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二山嵛酰胺、间-亚二甲苯基二羟基硬脂酰胺之类脂肪族二羧酸酰胺类；
N，N’-二油基癸二酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二硬脂基己二酰胺、N，N′-二硬脂基癸二酰胺、N，N′-二硬脂基间苯二甲酰胺、N，N′-二硬脂基对苯二甲酰胺之类N-取代脂肪族羧酸二酰胺类；
N-丁基-N′-硬脂基脲、N-丙基-N′-硬脂基脲、N-硬脂基-N′-硬脂基脲、N-苯基-N′-硬脂基脲、亚二甲苯基二硬脂基脲、亚二甲苯基二硬脂基脲、二苯乙烯双硬脂基脲、亚己基二硬脂基脲、二苯基甲烷二硬脂基脲、二苯基甲烷二月桂基脲之类N-取代脲类。
其中，优选使用二羧酸酰胺，特别优选亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺、间-亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺。从结晶化速度优异方面考虑，更优选分子内无芳香环的亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺。
作为脂肪族醇的具体例，可以举出十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷1，2-二醇、环己烷1，4-二醇等。
作为脂肪族羧酸酯的具体例，可以举出月桂酸十六烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等。
上述透明成核剂(C)能够以相对于100重量份上述聚乳酸类化合物(A)为0.1～10重量份、优选0.2～5重量份、更优选0.3～3重量份的范围的量进行使用。通过使透明成核剂(C)的含量在上述范围内，能较大地表现出作为透明成核剂的效果，得到兼具高结晶化速度、透明性的树脂组合物。
<各种添加剂等>
可以根据目的(例如，提高成型性、二次加工性、分解性、拉伸强度、耐热性、保存稳定性、耐气候性、阻燃性等)，在本发明的聚乳酸类树脂组合物中添加除上述成分(A)～(C)以外的其他树脂或聚合物或各种添加剂。
作为其他树脂或聚合物，可以举出聚碳酸酯树脂、未改性聚烯烃、乙烯类树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯·α-烯烃共聚橡胶、共轭二烯类橡胶、苯乙烯类橡胶、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。上述聚合物可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为各种添加剂，例如可以举出增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内部脱模剂、无机添加剂、有机添加剂、防带电剂、表面润湿改善剂、焚烧助剂、颜料、染料、核化剂、润滑剂、天然物等，可以优选举出增塑剂。
作为增塑剂，例如可以举出甘油三乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、硅油等。
无机添加剂或润滑剂可以用于防止膜或片材粘连或改善润滑性。作为上述无机添加剂，可以举出二氧化硅、云母、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、白陶土、高岭石、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化镁、硅灰石、碳纤维、硅酸钙纤维、碱式硫酸镁纤维、钛酸钾纤维、亚硫酸钙、白炭黑、粘土、蒙脱石、氧化钛、氧化锌等。上述添加剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。特别是通过使用玻璃纤维作为无机添加剂，能够期待提高树脂组合物的耐热性。
作为有机添加剂，可以举出淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、小麦粉、豆腐渣、麦麸、椰子壳、咖啡渣、蛋白或苯二甲酸类、脂肪族多元酸类、丙三醇类、柠檬酸类、二醇类、烯烃类的低分子量体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、芳族聚酰胺纤维等。上述有机添加剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
其他树脂、聚合物或添加剂的添加量根据用途在不破坏本发明目的的范围内适当选择。
<聚乳酸类树脂组合物的制造方法>
作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的制造方法，可以适当地采用公知制造方法。例如可以采用下述方法：使用高速搅拌机或低速搅拌机等将各成分预先均匀地混合后，在树脂熔点以上，用具有充分混炼能力的单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼的方法；熔融时混合混炼的方法；在溶液中混合后除去溶剂的方法等。
聚乳酸类树脂组合物的制造可以在成型体成型前进行，也可以同时进行组合物的制造和成型。成型前制造组合物时，树脂组合物的形状优选为颗粒、棒状或粉末等。
<聚乳酸类树脂组合物>
本发明的聚乳酸类树脂组合物具有结晶化速度快的优点。此处，本发明中的“结晶化速度”如下求得，即在差示扫描量热测定(DSC)分析中，将聚合物升温熔解后，以一定速度冷却至规定温度，在该规定温度下保持时，由从保持该规定温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间(以下也称为“等温结晶化时间”)而求得。如果该时间短，则结晶化速度快。需要说明的是，所述规定温度根据测定的聚合物适当选择。
具体而言，上述等温结晶化时间可以如下求得：如本发明所述，树脂由来源于乳酸的单元构成时，称量5～6mg膜状的聚合物，称入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以100℃/min的升温速度升温，在220℃下熔融3分钟后，以99℃/min的冷却速度冷却至规定的结晶化温度(例如100℃)并保持时，由从冷却至规定温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间来求得。
本发明的聚乳酸类树脂组合物的等温结晶化时间为5分钟以内，优选为0.1～4分钟，更优选为0.5～3分钟。
<成型体>
本发明的成型体由上述本发明的聚乳酸类树脂组合物形成。本发明的成型体可以采用公知公用的方法、例如以下方法制造。
(1)挤出成型中，将本发明的聚乳酸类树脂组合物用通常的T模具挤出成型机成型，由此可以成型膜或片材。
(2)注塑成型中，使本发明的聚乳酸类树脂组合物颗粒熔融软化，填充到模中，以成型周期20～300秒得到成型体。
(3)吹塑成型(注射吹塑成型、拉伸吹塑成型、直接吹塑成型)中，例如在注射吹塑成型时，将本发明的聚乳酸类树脂组合物的颗粒用通常的注射吹塑成型机熔融，填充到模中，得到预成型体。将所得的预成型体在烘箱(加热炉)中再加热后，放入保持在一定温度的模中，输送压力空气，进行吹塑，由此可以成型吹塑瓶(blow bottle)。
(4)真空成型·真空压空成型中，将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材作为预成型体。加热所得的预成型体，暂时使其软化后，使用通常的真空成型机，在保持于一定温度的模内，进行真空成型或真空压空成型，由此可以得到成型体。
(5)层合体成型中，可以采用下述方法得到层合成型体，所述方法为将用上述(1)的挤出成型的方法得到的膜或片材和其他基材用接着剂或热进行层合的方法；用与上述(1)的挤出成型的方法相同的方法，将来自T模具的熔融树脂直接挤出在纸、金属、塑料等基材上的挤出层合法；将本发明的树脂组合物等用另外的挤出机分别熔融，在模头处合流，同时挤出的共挤出法；组合上述方法的的共挤出层合等方法。
(6)扁丝(tape yarn)成型中，将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材切成特定宽度，在60℃～140℃的温度范围内进行单轴热拉伸，根据需要进一步在80℃～160℃的温度范围内进行热固定，由此得到成型体。
(7)丝成型中，可以使用挤出机在150～240℃的温度下熔融本发明的聚乳酸类树脂组合物，用从喷丝头喷出的熔融纺丝法得到丝。根据需要在60℃～100℃的温度范围内进行单轴热拉伸，根据情况进一步在80℃～140℃的温度范围内热固定，使丝成型。
(8)无纺布成型中，可以采用纺粘法或熔喷法成型成型体。纺粘法中，用与上述(7)丝成型相同的方法，使用多孔喷丝头熔融纺丝，使用设置在喷丝头下部的吸气管(air sucker)进行拉伸，形成网，使其堆积在捕集面，进而将其用压花辊及平滑辊进行压接或热熔接，得到无纺布。熔喷法中，从多孔喷丝头喷出的熔融树脂与从加热气体吹出口吹出的高速加热气体接触，被纤维化成微细的纤维，进一步堆积在移动支撑体上，得到无纺布。
本发明的成型体在80℃～120℃下热处理1～300秒后在厚度100μm处的雾度为0.1～15％，优选为0.1～12％，更优选为0.1～11％，且结晶化度为35％以上，优选为38～60％，更优选为35～55％。
本发明中的“结晶化度”由差示扫描量热测定(DSC)求出。具体而言，首先，将通过加压成型得到的无取向膜在105℃的烘箱中热处理规定时间。称量5～6mg热处理后的膜，称入氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部，以10℃/min的升温速度升温，升至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100]，将其作为结晶化度。此处，ΔH0表示标准结晶熔化焓，例如，聚乳酸的ΔH0为93J/g。另外，本发明中的“雾度”是用雾度计测定的值。
<用途>
本发明的聚乳酸类树脂组合物可以采用上述各种成型加工方法成型，没有特殊的限定，可以优选用于多种用途。另外，上述成型品可以用于汽车部件、家电材料部件、电器·电子部件、建筑材料、土木材料、农业材料及日用品、各种膜、透气性膜或片材、适合一般产业用途及娱乐用途的发泡体、丝或纺织品、医疗或卫生用品等各种用途，可以优选用于需要耐热性及耐冲击性的汽车材料部件、家电材料部件、电器·电子材料部件或者要求耐热性及透明性的日用品。
具体而言，在汽车部件材料用途中，可以举出在前门、车轮罩等至今使用树脂部件的部件中的扩展；在家电材料部件用途中，可以举出在个人电脑、立体声耳机、手机等制品的外壳部件中的扩展；在电器·电子部件中，可以举出在反射材料膜·片材、偏光膜·片材中的扩展；在日用品中，可以举出在饮用杯、蔬菜盘或水眼泡包装(BlisterPack)等中的扩展。
【实施例】
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<重均分子量>
采用凝胶渗透色谱法(GPC)[昭和电工(株)社制“Shodex GPC-101”、柱：PolymerLab公司制“PLgel mixd c”×2根串联、柱温度：40℃、流动相：氯仿、流量：1ml/min]，通过与聚苯乙烯标准样品比较而求出。
<结晶化速度(等温结晶化时间)>
采用DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。称量5～6mg通过加压成型得到的无取向膜，称入氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以100℃/min的升温速度升温，在220℃下熔融3分钟。熔融后，以99℃/min的冷却速度冷却至100℃，将冷却至100℃的时刻作为开始时刻，求出结晶化峰达到最大的时间。
<结晶化度>
采用DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。将通过加压成型得到的无取向膜在105℃的烘箱中热处理规定时间，称量5～6mg处理后的膜，称入氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为25℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100]，将其作为结晶化度。此处，ΔH0表示标准结晶熔化焓，聚乳酸的数值使用93J/g。
<透明性(HAZE)>
根据JISK7105通过雾度计(日本电色社制“NDH2000”)求得。
<合成例1>
向装有搅拌机、温度计及冷凝器的200mL玻璃制反应装置中装入200.0g(1.389摩尔)L-丙交酯、2.43g(0.017摩尔)D-丙交酯、0.36g PEG#200(Mw＝200、关东化学(株)制试剂特级)、16.2mg辛酸锡，在氮气氛围下一边以150rpm的转数搅拌一边升温至190℃。一边继续搅拌，一边在190℃～200℃下聚合2小时。聚合中，由于随着聚合物粘度升高，搅拌变得困难，因此根据情况就将转数降至50rpm。确认生成聚合物的粘度充分地升高、由GPC测得的重均分子量(Mw)为17.8万后，结束聚合。
聚合结束后，暂时将聚合物排出到容器中，冷却后，使其溶解于2000mL氯仿。一边搅拌此氯仿溶液，一边一点点少量地加入甲醇。加入约2000mL甲醇后发生雾化，故暂时停止添加甲醇，一边搅拌一边使聚合物缓缓地析出。2小时后，聚合物充分地析出，因此再加入约4000mL甲醇，充分搅拌1小时，除去残存的丙交酯后，抽滤分离聚合物。将滤块用少量甲醇冲洗、洗涤后，再在3000mL甲醇中搅拌1小时后，进行抽滤，完全除去残存的丙交酯。将如上所述得到的聚合物在50℃、2kPa下干燥24小时，得到190.0g具有来自PEG#200的部分结构的聚乳酸(A-1)。所得聚乳酸(A-1)的最终重均分子量(Mw)为21.4万。
<合成例2>
使用与合成例1相同的反应装置，除将PEG#200变为3.69g PEG#2000(Mw＝2050、关东化学(株)制试剂特级)之外，与合成例1相同地得到179.7g具有来自PEG#2000的部分结构的聚乳酸(A-2)。所得聚乳酸(A-2)的重均分子量(Mw)为15.1万。
<合成例3>
使用与合成例1相同的反应装置，除将PEG#200变为0.97g PPG#425(Mw＝450、关东化学(株)制试剂特级)之外，与合成例1相同地得到194.0g具有来自PPG#425的部分结构的聚乳酸(A-3)。所得聚乳酸(A-3)的重均分子量(Mw)为18.6万。
<合成例4>
使用与合成例1相同的反应装置，除将PEG#200变为4.75g PPG#2000(Mw＝2200、关东化学(株)制试剂特级)之外，与合成例1相同地得到190.2g具有来自PPG#2000的部分结构的聚乳酸(A-4)。所得聚乳酸(A-4)的重均分子量(Mw)为19.8万。
<合成例5>
使用与合成例1相同的反应装置，除将PEG#200变为5.14g由己二酸和1，4-丁二醇得到的两末端具有羟基的聚酯二醇(Mw＝2045)之外，与合成例1相同地得到198.4g具有来自聚酯二醇的部分结构的聚乳酸(A-5)。所得聚乳酸(A-5)的重均分子量(Mw)为15.8万。
<合成例6>
使用与合成例1相同的反应装置，除将PEG#200变为4.33g聚己内酯二醇(Mw＝2000、商品名：Plaxel 220、DAICEL化学(株)社制)之外，与合成例1相同地得到196.7g具有来自聚己内酯二醇的部分结构的聚乳酸(A-6)。所得聚乳酸(A-6)的重均分子量(Mw)为19.3万。
<合成例7>
使用与合成例1相同的反应装置，除将PEG#200变为4.51g来自1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(Mw＝2020、商品名：Plaxel CD220、DAICEL化学(株)社制)之外，与合成例1相同地得到196.7g具有来自聚碳酸酯二醇的部分结构的聚乳酸(A-7)。所得聚乳酸(A-7)的重均分子量(Mw)为20.2万。
<合成例8>
使用与合成例1相同的反应装置，除将PEG#200变为11.0g PEG#4000(Mw＝6225、关东化学(株)社制)之外，与合成例1相同地得到202.5g具有来自PEG#4000的部分结构的聚乳酸(A-8)。所得聚乳酸(A-8)的重均分子量(Mw)为18.1万。
〔实施例1～8〕
使用LABO PLASTOMILL，将合成例1～8中合成的聚乳酸(A-1)～(A-8)、市售的聚乳酸(B-1)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100、Mw＝17.3万]、和透明成核剂(C)(EBL：亚乙基双月桂酰胺)在温度200℃、时间为5分钟及转数为50rpm的条件下按照表1所示的重量份进行混炼。将混炼物在200℃及10MPa的条件下加压5分钟，得到厚度为100μm的膜。如上所述测定所得膜的等温结晶化时间。另外，将此膜放入105℃的烘箱中热处理20秒及60秒，如上所述测定退火前后的结晶化度及透明性(雾度)。结果如表1所示。
〔比较例1～10〕
按照表1所示的量使用合成例1～8中合成的聚乳酸(A-1)～(A-8)、市售的聚乳酸(B-1)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100、Mw＝17.3万]及/或透明成核剂(C)(EBL：亚乙基二月桂酰胺)，除此之外，与实施例1相同地制作膜，测定等温结晶化时间、结晶化度及透明性。结果如表1所示。
Figure G2007800283526D00181

Claims (9)

1.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，含有100重量份具有下式(1)表示的部位且重均分子量(Mw)为5,000～500,000的聚乳酸类化合物(A)、5～2,000重量份乳酸类树脂(B)、和0.1～10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种的透明成核剂(C)，
-X1-R1-X2-        (1)
式中，X1及X2分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R1表示不含环结构的重均分子量25～5,000的脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以含有O、N或S原子，
将所述聚乳酸类树脂组合物在220℃下熔融3分钟后，以99℃/分钟的冷却速度冷却至100℃，在100℃下保持时的等温结晶化时间为5分钟以内。
2.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述式(1)表示的部位是来自选自二元醇类、两末端为羟基的聚酯类及两末端为羟基的聚碳酸酯类中的至少1种的链段。
3.如权利要求2所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述二元醇类为选自烷撑二醇类中的至少1种。
4.如权利要求2所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述二元醇类为选自聚亚甲基二醇类中的至少1种。
5.如权利要求2所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述二元醇类为选自聚(亚烷基)二醇类中的至少1种。
6.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述乳酸类树脂(B)为聚乳酸。
7.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述透明成核剂(C)为羧酸酰胺。
8.如权利要求7所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述羧酸酰胺选自月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-12-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-12-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺中的至少1种。
9.一种成型体，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的聚乳酸类树脂组合物形成，厚度为100μm处的雾度为0.1～15％、且结晶化度为35％以上。
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